新型铑基甲醇合成催化剂的紫外显微Raman的研究.pdfVIP

932 可持续发展战略中的催化科学与技术 新型铑基甲醇合成催化剂的紫外显微Raman研究 陈鸿博2’3王进2云红2朱文霞2 蔡云2易 军4林敬东2。廖代伟“2，。 (1．厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，2．厦门大学化学系 3．厦门大学物理化学研究所，4．厦门大学海洋系，厦门361005) 以Rh为催化剂主体，ZnO为助催剂的新型碳纳米管负载的甲醇合成催化剂具有高的催化活性 [411．4mgMeOH／(gcat·h)]、高甲醇选择性和稳定性，具有潜在的工业应用前景。然而，对这种催化 剂的结构表征，尤其对催化剂上c0，H。吸附态研究，还有许多研究工作要做。由于还原态催化剂的背 景较深，FT—IR检测受到红外光透射率的限制，信号很弱，因此臣文采用紫外显微Raman光谱，对催 化剂CO，H。吸附态进行初步表征，结合常规的H2-TPD谱，研究反应物及反应中间态在催化剂表面 的吸附情况，以期弄清在铑基催化剂上CO氢化的催化作用机理01 l实验 1．1 H：一TPD表征程序升温脱附是在常规的实验装置上进行的。实验装置由气体净化系统、 min。 uw—VisRaman 1．2紫外显微Raman光谱表征紫外显微Raman光谱测试是在Renishaw Systeml000R仪器上进行的，以KimmonIK 中进行。 2结果和讨论 从H。一TPD谱上(图1)可见，在该催化剂上有两个吸附峰，最高峰温为351K的脱附峰脱附温度 低，吸附弱，可归属于H。在碳纳米管载体上的物理吸附，而 518K处的较大的脱附峰可能是H：或氢吸附物种在催化剂 上的化学吸附，该峰温与催化剂的最高反应温度相一致，说 明该吸附物种与催化活性有密切相关。!日属于碳纳米管上 弱吸附的H。物种可能来源于Rho和ZnO上活化的H。、H” 或H“，该氢活性物种通过迁移，储存在碳纳米管上，而在 cO加氢过程中，这些氢物种溢流到金属和金属离子上，使 CO的活化及随后的加氧能在富氢的微环境中进行，这一设 想的验证工作正在进行。但可以肯定，以碳纳米管为载体的 Rh基甲醇合成催化剂，不论其催化活性，还是稳定性都优 图1 Rh基催化剂的H：一TPD谱 于工业铜基甲醇合成催化剂，碳纳米管在催化加氢反应中的作用是显而易见的。 流中反应1h(523C)后的Raman谱，除了图2(a)中出现的两个吸附峰外，还出现了强弱不等的四个 Raman谱峰，参考有关文献，归属如表1所示。 机理作出如下的推测：氢在Rh。上均裂，在ZnO上异裂，产生的Ho、H抖和H卜，除了吸附在Rh及 E．催化剂表征 933 000 1500 2000 2500 RamanShift(c吖1) (a)Rh基催化荆在空气中的Raman谱 图2 Rh催化荆的Raman谱 ZnO的活性位外，电子和质子转移至碳纳米管上。CO在Rh上吸附活化加氢，电子和质子流促进了甲 酰基、甲氧基中间体的形成，最后在CO的氧端加氢，形成甲醇。 衷1 Rh基催化剂在台成气中的Raman光谱及其归曩 以上推测仅仅是根据H。一TPD和Raman谱的一些实验结果和金属及金属氧化物的络合催化作 用理论提出的设想，更祥细的机理研究尚有待于正在进行的原位FT—IR、XPS实验的互补验证。 参考文献 T spectroscopy，1983 [1]HirsehfeldB．Applied [2]韩和相，汪兆平，李国华等．光散射学报，1999，8(1)：58 CA SD．et Chem [3]RiceWordy a1．J Phys，1981，74：6487 [4]多稀林，佛特利等著，朱自莹译．有机化合物的特征拉曼频率．1985