超声波作用下的制冷剂水合物结晶过程的研究.pdfVIP

中国工程热物理学会 工程热力学与能源利用 2002学术会议 编号：021037 超声波作用下的制冷剂水合物 结晶过程研究 刘永红郭开华梁德青樊栓狮 中科院广州能源研究所广州510070 电话020- E—mail：liuyh佼ns．giec．aC．cn 摘要：首先分析了超声波对制冷剂水合物成核生长的影响机理，然后进行了实验研究。结果表明， 超声波对水合物的结晶生长有明显的影响，阶梯形的超声探头作用下的成核引导时间比指数形锥体引 导时间长，功率为50w．1000w的超声波能促进水合物的生长。 关键词 制冷剂水合物 超声波 结晶生长 1 引言 1982年美国人Tomlinson“3首先提出制冷剂水合物是一种比较有希望的空调蓄冷介 质。它具有适合空调蓄冷的理想性质，可使水在8～120C水合结晶，形成“暖冰”。制冷 剂水合物作为空调蓄冷介质提出后，立即受到人们的重视，在国内外引起研究制冷剂水 合物的热潮。郭开华等人。“1展开了新型气体水合蓄冷材料及蓄冷技术的研究，Izushi… 观测了HCFC一141b水合物形成时液一液界面的微观变化。 制冷剂水合物的生长过程是个特殊的结晶过程，制冷剂几乎不溶于水，所以在制冷 剂和水的两相界面处(尤其是低压气体水合物)的扩散速度很慢，水合反应的诱导期长， 过冷度大。结晶生长速度慢，在一定程度上制约了低压水合蓄冷技术的发展。适当的搅 拌速度能缩短引导时间，加速气体水合物生长速度【”，但搅拌技术难以实现水合物均匀 生长。Rogers州利用超声波强化天然气水合物储，放气过程，而外场对制冷剂水合物结晶 生长的影响研究尚未见报道。 本文从理论上分析了超声波对制冷剂水合物成核生长的影响机理，并进行了实验研 究。结果分析表明，制冷剂水合物的结晶生长与超声探头的形状、功率和反应容器的大 小都相关。 2作用机理研究 2．1声场促使水合体系分子间的碰撞结合 气体水合物是气体或挥发性的液体与水相互作用而形成的包络状晶体。水合系统的 晶核粒子作为运动单元不断进行无规则的布朗运动，各运动单元经常能进入另一单元力 场而立即聚集在一起，但又能迅速分开，下面用可逆链式化学反应式表示这种结合口】： Al+Ai．_A2，A2+Ax与A3，……An．1+A1与An (1) 式中Al表示可结晶分子，A2、A”…．A。mA。为可结晶粒子的组合体。当组合体 的单元数11值增加至一定程度即形成晶核质点。 在声场的作用下，附加一个有规律的运动，使水合体系中做无规则运动的晶核粒子 与组合体间碰撞的机会增加，以成核几率的提高。 2．2气泡空化克服成核能量势垒 当水合体系中出现第一个晶核质点时(设晶核半径为r)，该体系总的吉布斯自由 能的变化有两项组成：第一项式当晶核质点出现时引起的体自由能AG。的变化，第二项 是晶核质点形成时引起的界面能AG。的变化，可由下式表示【8】： △G=一三鲁衄+4析 ㈤ 式中Y为晶体与流体相界面的比表面自由能 式(2)的关系可用曲线表现出来，如图1示。从图中可以看出，当晶核半径r 小于rc时，界面自由能占主导优势，AG随着r的增大而增加，直至Frc时，△G达到 最大值。此后随着r的增大，△G逐渐减小。由此可见，当晶核的半径r(rc时，晶核 长大将导致系统自由能的增加，这样的晶核是不稳定的，它要融化而消失。当rrc时， 随着晶核的长大，系统的自由能降低，晶核的生长过程自动进行。从以上分析来看， 为形成稳定的晶核质点需要向水合体系供给能量去克服来自界面的成核能量势垒。 △G。 夕一一厂＼：： ＼～ 图l自由能与晶胚半径的变化关系 在水合体系中，由于声波的物理作用会产生空化现象，形成空腔和气泡。这种