重铬酸钾间接电化学氧化蒽制蒽醌过程的研究——影响电流效率的因素.pdfVIP

重铬酸钾间接电化学氧化蒽制蒽醌过程研究 ——影晌电流效率的因素‘ 许支林王雅琼高明国 (扬卅大学化学化工系．扬州225002) 关键词电化学氧化蒽蒽醌 引 言 蒽醌是一种重要的化工原料和染料中间体，目前生产蒽的主要方法有V，0。催化法和苯酐 合成法。u0；催化氧化法是将蒽气化后与空气混台进入固定床氧化反应器内，在365℃左右、 V：0；催化作用下发生氧化反应生成葸醌。此工艺的技术条件成熟．但对原料的纯度要求较高， 对温度控制要求也较高，而且能耗大，经济效益低，并容易造成环境污染，故已趋于淘汰。 苯酐合成法是利用苯酐与苯在无水三氯化铝的作用下进行缩合反应，生成苯甲酸铝复盐，经 水解、酸化得到苯甲酸，再以发烟硫酸为脱水剂脱水闭环等工序得葸醌。此工艺流程复杂， 成本较高，未能在工业中得到广泛推广。 八十年代初，人们开始探索用电化学方法实现蒽制各蒽醌的过程。我们研讨丁采用重铬 酸钾间接电化学氧化葸制葸醌工艺，该工艺以从廉价的煤焦油中分离出来的低品位蒽作为原 料，在蒽氧化过程中，氧化剂Cr。Orz-本身被还原为c，，而cr”经电化学氧化在电极上再生 氧化成Cr20，2一，使氧化载体与介质体系形成闭路循环，同时可将蒽油分离制得产物葸醌、菲 及咔唑，该工艺具有流程简单、操作方便、无污染、能耗小、设备投资低等特点。本文将对 影响Cr3+在电极上氧化生成cr。o?电化学氧化过程电流效率的因素进行研究和讨论。 l 重铬酸钾间接电化学氧化蒽制蒽醌的工艺及反应机理 1．1重铬酸钾间接电化学氧化蒽制蒽醌的工艺 重铬酸钾间接电化学氧化蒽制蒽醌的工艺流程示意图如图l所示。 鲴1当睦藏最圈 该流程主要由电化学反应器、非均相反应器、产品分离精制三大部分组成。反应物蒽、 K2Cr，0，、如s0|在非均相反应器中充分反应生成蒽醌，K2Cr207本身被还原为Cr”离子．反应混 台物经过滤分离装置被分离成两部分，其中含有cr2q’、H+、cr”等的滤渡返回电化学反应 器，将Cr3+离子氧化成CrO,r，再经H2s04酸化，形成具有氧化性的cr2卵一，然后再进入非均 相反应器与葸反应：含有葸醌及来反应蒽的滤饼，经过升华精制得产品蒽醌，分离出来的蒽 返回非均相反应中继续反应。 }江苏省普通高等学校“青蓝工程”跨世纪学术带头人基金及扬州大学自然科学基金资助 采用重铬酸钾为间接氧化剂的葸间接电化学氧化制葸醌过程有如下特点。 (I)Crz072-／C一+为可逆电对，能够在反应中实现下列过程： ‘ 。Of—————+cr|+二二=二二=二； Cr。of苎竖竺。cr|+皇苎兰兰些苎耋Cr,07． 1 ： 苎竺塑 J (2)铬的稳定价态只有三价和六价．没有其他价态的化合物，也不形成沉淀．在循环中 不会因此造成媒质损失。 由于此平衡关系，可以用体系的pH值来调节媒质溶液的 (3)Cr2072-+n20=2Cr042。+2}r 氧化能力．使有机反应按目标反应进行，选择性地使有机物部分氧化，得到目的产品。 1．2重铬酸钾间接电化学氧化蒽制勰的反应机理 重铬酸钾间接电化学氯化葸制蒽醌是利用Cr3+在阳极上被氧化成CrOJ一，在H2S吼的作用 下进一步生成具有氧化性的Cr2072-作为催化荆，在H。so,溶液中与蒽反应生成蒽醌，其电极 反应如下：． 阳极反应 2c一++8H20—2CrO‘’+16}r+6e ① 2Cr042-+2盯=Cr207。+H20 ② H+一cl挑02+2cr3++5H20③ 非均相反应c1．H10+Cr拐}+8 阴极反应 2 f ④ H++2e