新型哑铃状高分子复合微球制备与生成机理的研究.pdfVIP

新型哑铃状高分子复合微球制备及生成机理的研究1 宋吉照马千里顾利霞 (东华大学材料科学与工程学院 上海200051) 前言 80年代初期，Okubo提出了“粒子设计”的概念，合成了具有不同核壳组分和形态的新型高 分子微球。臆后，复合微球的形态设计和生成机理成为高分子科学的研究热点。但大部分的研究 都集中在苯乙烯和丙烯酸酯系列上。4一乙烯毗啶具有官能团可以发生反应而带正电荷．在制各高 分子电解质和pH敏感材料方面具有重要应用。苯乙烯可以进一步功能化而带负电荷．所以本文 采用聚(缸乙烯吡啶)，苯乙烯为主要体系制备哑铃状的高分子微球，研究了影响复合微球的各种 因素，并对其生成机理进行了探讨。 合成 向装有机械搅拌仪、温度计、N2通入管、球形冷凝管的四口烧瓶中加入去离子水120m1．通 应24小时左右制得种子乳液．按照一定的核壳比例在种子乳液中加入壳单体(St和BA)和混合 介质．室温溶胀24小时后，升温至反应温度加入引发剂进行聚合。 实验结果和讨论 非球形复合粒子的形成主要是壳单体和种子聚合物之间发生相分离所致．从热力学的角度分 析，相分离的程度取决于单体在粒子相中的化学势△G。。粒子中单体的化学势AG。包括单体／ 聚合物混合能△0。聚合物网络弹性收缩能6Gd和粒子／水界面张力能dGt三部分贡献之和。若 △Gm。升高(即变正)，则粒子收缩，单体被挤出网络．导致相分离。 系属于semi，IPN。这种semi．IPN体系最终发生相分离而得到哑铃状的高分子复合微球，其形成机 溶胀(图1．a)。第二阶段，种子聚台物披壳单体在室温下充分溶胀，达到平衡态，此时在种子乳 胶粒子相中单体的化学势为零(图1．b)。第三阶段．体系的温度由室温上升到70。c．温度的上升 使得△Gd、△碌△G玎发4娈比主要使△Gd急剧增大，这导致粒子中单体st化学势△q．—曾大并 超过零，而且由于温度的上升降低了体系粘度，st和部分Pst的流动性增加，高分子链的松弛速 率加快，于是溶胀网络在加热过程中发生收缩将St和部分线形PSt挤出网络，从而形成新相区． 粒子的表面积也不断增大直到化学势再次为零，达到另一个稳定态(图1．c-d)．第四阶段，在壳 聚台物到达凝胶点前．壳单体st形成的新相区不断从种子相区中吸收st单体并发生聚合，从而 逐渐长大．这是因为新相区中单体St的化学势与种子相区中不同，在新相区中单体St的浓度比 宋吉照．上海市延安西路1882号享华丈学村料学院．20051．嗣家自然科学基金簧鼬项目(No．$9873020)． a-288 种子相区高，因此，新相区中的聚合速率比种子相区中高，新相区中聚合物的体积分数比种子中 大，新相区中混合能△G。的绝对值增大，导致st从种子中迁出。由于新相区尚未达到凝胶点． 而种子相区在经过阶段三后处于松弛状态，新相区及种子中的弹性收缩能均为零。总之．两种相 区中混合能的差异导致单体在两相中化学势的不同，而化学势的不同导致单体的迁移(图1．e唱)。 第五阶段，转化率很高，相区的粘度很大，两相中单体浓度相差不大，因此单体停止迁移，相区 的尺寸不再增大(图1．h)。最后，第六阶段，形成古有两个相区的非球形微球，一相为交联的核 DSC谱图上存在对应于核聚合物和壳聚合物两个不同的玻璃化温度，从而进一步证明了复合微球 的两相发生完全相分离。 圈1．P(4-VP．co-BA)，P(St-co-BA)哑铃状高分子复合徽肆的生成过程 a)种子乳胶，b)加入壳单体溶胀24bx后，c)反应45rain后一d)反应90min后， 关键词 聚(4．乙烯基吡啶)哑铃状高分子复合微球 生成机理 MAQianiiGUUx妇 SONGJizhad ITSGROWTH AND MICROSPHERSSYNTHESIS ONNOVELDUMBBELL．LIKE STUDY MECHAN