新拓扑指数X在含杂原子化合物QSRR的研究中的应用.pdfVIP

TH-010 新拓扑指数X在含杂原子化合物OSPR研究中的应用* 郭伟强二 郑小明’卢 鸯 ‘ (1.浙江大学化学系，杭州 310028) (2.浙江省丝绸科学研究院，杭州 310012) 我们曾从分子图的距离矩阵和顶点度出发，设计并提出一个新的拓扑指数一 丫指数，定量测 试该指数对分子结构的选择性并研究其与饱和链烃化合物的沸点、保留值等理化性质的相关性，结 果表明，X指数的相关性和结构选择性均较好。可以说，该指数较全面地反映了饱和烷烃分子的大 小和拓扑结构信息。我们曾经证实川，醉化合物的理化性质及色谱保留指数与轻基的位里有很大关 系。为了能将X指数推广至含杂原子体系，我们作了进一步探讨，通过一些特殊处理 (如以相对键 长代替分子图中相邻两顶点间的拓扑距离等)后的X指数能用于与醚类、醉类、卤代烃类化合物的 沸点、色谱保留值等性质的相关分析和预测。 1理论与方法 众所周知，醇系物中的烃基越大，对氢键形成的阻碍作用也越大，同样的，轻基所在位置不同， 对氢键的形成的空间位阻也不同，宏观上表现为理化参数值的差异。因此，我们基于以下两方面的 考虑修正了的X指数:(1)常规分子隐氢图的距离矩阵仅仅表现出分子中顶点 (即原子)间的路径性 质，显然，这种拓扑特征难以表征分子中原子的类型及其键合性质。比如，2一丁醇和2一甲基小丙醉 的距离矩阵完全相同，但事实上两种化合物分子的实际性质相差很大。为区别分子中的不同原子所 处位置及其不同的键合性质，同时又使距离矩阵和分子一一对应，我们以相对键长来表征。(2)在含 杂原子体系中，特别是杂原子处于分子的官能团中，除了烷基，更要考虑官能团方面的因素，我们 设想用官能团所在碳原子的分枝情况来体现官能团的位皿和环境对化合物性质的影响。因此对X指 数的计算方法作如下修正: (1)用相对键长代替分子图中相邻两顶点间的拓扑距离丙。定义C-C键的键长为1(与相郁破原 子间的拓扑距离为1相一致)，其它各相邻顶点间键的键长与C-C键键长的相对值定义为相对键长， 如:C-O键键长为1.43,C-C键键长为1.56，相对键长为1.4311.54=0.9286a (2)因杂原子所处环境不同 (如醚类和醉类化合物中的氧原于)对性质影响程度也不同，在定义 X指数时应根据杂原子是否处于官能团中而分别考虑:若所含杂原子不处于官能团中，如醚中的氧 原子，那么在计算S值时仍将杂原子看作碳原子，X值计算方法同烷烃，X--Txsx;若所含杂原子 处于官能团 (如经基)中，则S值取官能团所在碳原子的支化度开方的倒数，且定义X--TXS, 下面，以乙醚和2-丁醉的X值计算方法为例说明上述处理原则: (t)乙醚的分子隐氢图，距离矩阵万和顶点度矩阵F分别如下: 1 1.9286之8572 2 4 0 众92861.8572 D= 氏GILL)0 1/ 乙洲广\， 1.85720.9286 圈1 乙随的晚盆分子圈 之8572 1.9286 *浙江省分析测试基金资助项 目。 二联系人，E-mailguoweiq@mail.hz.zj.cn,Tel.0571-8273597 7=21gl+21gO.9286+21g1.9286+1gl.8572+21g2.8572+1g3.8572=2.2732 S=1.0000 X=T.S0=2.2732x1.0000=2.2732 (ii)2一丁醇的分子隐氢图，距离矩阵D和顶点度矩阵F分别如下: 一 ﹁ ‘ . | r . U 八 1 J 几 十