特种渣油加氢转化催化剂载体地研究.pdfVIP

张碚 (中国石油化工股份公司抚I衢S油化工研究院第三研究室113001) [摘要】本文论述了在新的特种渣油加氢转化催化剂设计构思的框架内，对新载体研究与开发的技术难 点和解决措施。通过对扩孔剂、焙烧过程、酸性助剂等因素对载体性质影响的研究和考察，最终，找到了同时 具备大孔径和较强酸度的载体的制备方法，缓解了通常制备方法中孔径与酸强度永相背离的矛盾；实现了孔 径与酸强度可在较为宽泛的范围内进行有效调控的原初试验目标，为后续的催化剂开发打下了良好的基础。 [关键词]载体加氢转化扩孔剂助剂 I．前吉 原油的重、劣质化，市场对轻、优质油品需求的增加，环保法规的日益严格，构成渣油加氢改质技术的原 动力。渣油固定床加氢与RFCC结合已成为渣油改质中的主流技术…。国内在此领域的研究工作起步于 20世纪80年代初，进展迅速。以中国石化集团公司抚顺石油化工研究院为代表，所开发的渣油加氢催化荆 和工艺技术已先后为多间炼厂所采用【2“]，为我国古硫渣油的加工提供了有力的技术支撑[¨。 国内、外强化剂体系的共同问题是加氢后油品中剩余杂质较多，尤其是残炭和重金属，因而劣质渣油加氢后剩 余杂质含量无法满足下游装置的要求。如何在现有的工艺条件下，通过对催化剂的创新，以达到提高整套技术的 水平，是催化剂开发人员所要长期面对的课题。本文仅就新催化剂载体的研究开发工作进行了相关探讨。 2．新催化剂设计 载体为催化剂的基础，因此，载体的设计和开发既是赋予催化剂新特性的基础，又是以新催化荆将完成的 具体目的为前提的。所以，在研究载体之初，必须明确新催化剂的设计渊源。新催化剂设计源于以下分析。 渣油的特点在于分子大，饱和度低，杂质含量高。而除硫以外，杂质的绝大多数又多存在于芳香性大分子(中、 重胶质和沥青质)中【6J，残炭的前驱物则是此类大分子本身[”。故欲脱除此类杂质，必须对此类分子进行适度的转 化(包括饱和、开环和氢解等)。现有催化剂体系中，有适于此类大分子反应的大孔径催化剂，即保护催化剂和脱金 属催化剂，但它们的转化活性较低，不足以完成催化上述转化反应的任务；加氢脱硫、脱氮催化剂的活性虽依次增 enl2s“)，即扩散限制严重。固定床反应体系的最理想状况，是希望整系列催化剂在较均匀地容纳了反应脱出的杂 质后，最大限度地同步失活，以达耍腱化剂盼陡甩效率最大化。因此，不可能过于提高保护催化剂和脱金属催化剂 的转化活性，否则将导致大量的杂质很快沉积于此，堵塞催化剂辟i层，迫使生产中断。使用过的脱氮催化剂电镜分 析表明(见下表、图)，仅催化剂的外表面和次外屡容留有少量的重金属钒，而且外表面的重金属含量远远高于次外 层，说明催化剂的孔径对此类金属物种的扩散限制极大，不利于残留重金属的深度脱除和容留。 表1废剂(抽提后)的重金一分布电镜分析 截面位置 钒，V％ 表面 5．22 次外层 1．99 3／4r 1．13 】／2r 0．02。 719 基于上述分析，有必要开发～类针对胶质、沥青质类大分子的转化催化剂，并使之与现有催化剂相配伍， 以进一步提高整系列催化剂的脱、容杂质能力。 新催化剂的最主要特征在于： (1)平均孔径尽可能大，至少大于8rim，最好大于12nm。 (2)酸量、酸强度介于原脱硫、脱氮催化剂之间，最好接近脱氮催化剂的相应水平。 (3)加氢活性(加氢金属含量)与脱氮催化剂的相当。 塑达成上述目的，关键在于载体的开发。最主要的难点是高温扩孔的同时，载体的酸性质将受到极大的 破坏旧1，这将极大地削弱催化剂的加氢转化能力。如何处理好这一矛盾，构成了本项研究的技术核心。 3．载体的开发 在制备平均孔径较大的催化剂载体时，加扩孔剂和／或高温焙烧是常用的手段。但高温扩孔的同时，载 体的酸性质将受到极大的破坏。为解决此技术难点，从扩孔剂、酸性调变助剂和高温焙烧条件等诸多因素对 载体性质的影响人手