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显示器件用玻璃材料的无铅化研究 王大巍李宏彦 秦国斌吴春娥 京东方科技集团股份有限公司 摘要通过对显示器件用玻璃材料的研究和使用情况的分析，结合环保要求的发展趋势研究，奉文提 出了对钡锌硼系列的玻璃体系进行深入研究的思路。根据设计和摸索的工艺路线，研究不同组分的玻璃 粉在玻璃态转变点、膨胀系数、密度、烧结温度和介电特性等性能的差异，分析表明BaO．ZnO．B20，玻璃 体系在三个成分点都可获得基本符合要求的玻璃粉，而且随着该玻璃体系中Si02和A1203含量的增加， 玻璃态转变点和膨胀系数略有降低，电性能和密度变化不大：随着碱金属元素含量的增加，热膨胀系数 增大，泄露电流增大，其它性能变化较小。根据分析可知该系列玻璃适用于VFD和PDP用介质浆料制各， 且通过本课题的研究，找到了合适的成分和工艺，制各出了可用于VFD介质浆料生产的玻璃粉。 关键词 电子玻璃显示器件无铅化 0．引言 玻璃材料在显示器件中的应用相当广泛，且占有非常重要的位置。其应用主要为以下． 三方面：一、基板材料，用于VFD、LCD、PDP的基板材料；二、介质层材料，主要用于 VFD的介质层、PDP障蔽的制作i11：三、封接材料，主要用于VFD和PDP的周边封接。 不同的器件对材料有不同的要求。例如VFD的基板材料的要求较低，玻璃较厚，因此供 应厂家较多，而LCD要求基板越薄越好，而且对含碱量要求比较严格，一般为无碱玻璃， 世界上可供应大尺寸、高质量LCD玻璃的厂商只有康宁和旭硝子等几家。PDP玻璃基板 一般为高应变点玻璃，目前只有日本旭销子等有生产。不同产品的介质层材料和封接材料 也因应用工艺温度、膨胀系数以及介电性能的要求不同而不同。因为铅系玻璃的稳定性和 适应性好，而且价格便宜，J。泛应用在介质层材料和封接材料领域，但铅作为引起环境污 染的重点元素之一，一段时间以来引起了研究人员的广泛关注，特别在欧盟制订了《关于 在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(RollS指令【2J)后，各方面的研究逐渐深 入。本文详细叙述目前的发展情况和趋势，并介绍我们在玻璃材料无铅化方面的研究成果。 1．目前的电子玻璃粉的无铅化研究进展 1．1封接玻璃粉的无铅化进展 真空玻璃制品的生产过程中，通常需要具有较低熔点及较低膨胀系数的玻璃或者玻璃 粉作为封接材料。大量使用的封接玻璃是铅锌系(PbO．ZnO)的低熔点封接玻璃，这种玻 璃能够较好的满足真空玻璃器件的封接要求，但铅对环境及人类健康的影响是其必须尽快 解决的问题。 目前，国际上已有几个系列的无铅玻璃封接粉。主要为日立制作所特开平2-267137pl 揭示出一类氧化钒(V205)系玻璃。这种玻璃的膨胀系数在90x10_7／C以下，封接温度在 ．42． 种产品中，氧化铅是作为组分的必要成分，因而无法满足无铅化的要求，同时，由于该产 品中还含有剧毒铊(T1)的氧化物，并且11的价格较为昂贵，因此，这种玻璃粉只能用于 特殊的真空玻璃制品上。 为V20s，P205，同时含有钠、钾、铷、铯、碲等的氧化物，可完成400～500℃的封接， 膨胀系数(70--130)×10—7，℃。这种玻璃的组成中虽然不含铅，但是由于含有一定量的 剧毒物质氧化铊(TlOz)和贵重金属碲(Te)等，因而成本很高。其主要用作高性能磁头 的封接材料和磁隙充填材料。 s．P205 的封接玻璃粉，封接温度430--500℃。但由于这种玻璃粉含有大量的SnO，及其容易氧化， 需要在完全氮气等还原气氛条件下进行生产和封接，因而难于进行产业化和后序封接应 用，同时，SnO也比较昂贵。由于存在以上缺陷，使得这种玻璃的使用受到了较大的限制。 1．2介质玻璃粉的无铅化 目前大量应用的VFD和PDP介质玻璃粉多为含铅产品，且铅含量一般超过50％。该 产品的主要系列有PbO．Si02一B203(JP11-071130，Al引、JP (CN1308032A18】)。其生产过程污染大，浆料烧结过程中铅易反应，且器件的回收较为困 难。随着世界范围内对环保的关注，必然带来无铅相关产品的需求。 国外在无铅介质玻璃粉领域已有不少专利，主要的玻璃体系有：ZnO-B203．Si02系(JP 9-50769，A【9】、JP 化温度较高，而且在调制浆料过程中需要填加大量的填料，使成本增加。ZnO．Bi203．B203