纯硅MCM-41的改性和其反应性能的研究.pdfVIP

可持续发展战略中的催化科学与技术 纯硅MCM一41的改性及其反应性能的研究 赵国良 张武阳’ 林文勇 张琳杨胥微邹乐辉 (吉林大学化学学院，长春130023) 其中最具代表性的一员，它具有六方有序孔道排列和狭窄的孔径分布，依合成条件不同，其孔径可以 稳定性和水热稳定性相对较差，纯硅MCM一41具有很高的热稳定性和良好的水热稳定性，但由手缺 乏活性中心而不能直接在催化领域得到应用。将活性中心引入MCM一41，文献已有报道，如 强酸引入MCM一41对其进行改性研究，尚未见文献报道。l本文在弱碱体系中合成了具介孔孔径 筛，成功地对其进行了改性，使其具备了良好的倦化活性1 1催化剂制备、改性与表征 馏水洗涤沉淀后干燥。再分别用0．5mol／L的硫酸铵或硫酸溶液浸渍一定时间，样品烘干后在不同温 度下焙烧即得到改性的纯硅MCM一41样品。用化学吸附Py—IR法测定样品的酸类型，真空度1．0× lO～Pa；用指示剂法测定样品酸强度分布，用XRD测定样品的结构。 2样品催化性能评价 在微反色谱联机装置上用脉冲反应考察各种样品的活性。SC一7型色谱仪(川分厂产)，惠普公司 1h。在特定温度下进行反应。 3结果与讨论 3．1改性条件对样品活性的影响 3．1．1 硫酸铵为Soi一源锆授渍量和焙烧温度对催化剂活性的影响实验结果表明，550℃焙 烧制备的催化剂，催化活性均高于650℃焙烧制备的催化剂，这可能是因为对二甲苯的歧化异构反应 对酸量的要求较高，高温使得酸密度下降引起酸总量下降的缘故；实验还表明，锫与纯硅MCM一41质 量比较高时，催化剂的催化活性较高。对于SOi一／Zr0：催化剂，一般的研究认为，650℃焙烧时得到的 酸强度最大，对于烷烃异构化等需要高强度酸中心催化的反应，在该温度下焙烧的催化荆具有最佳的 选择性和活性[5．6]。但对于酸强度要求不高的酸催化反应，催化剂的最佳焙烧温度为550℃，此时有最 大的总酸量，在此温度以上时由于S的丧失导致酸密度下降”j。 3．1．2SO：一来源对样品活性的影响用H。s0；作为s0：一的来源，按照14催化剂的制各条件 制备出74催化剂，在相同的反应条件下，考察了其催化活性，发现用H：S0。浸渍的74催化剂活性明 4催化剂。14催化剂上，对二甲苯的转化率仅为25．05％，而在 显高于用(NH。)。SO。溶液浸渍制备的1 7。催化剂上，对二甲苯的转化率达到了40．98％。硫酸铵为S0i一来源制备的催化剂活性低，可能是因 *通讯联系人 F．催化新材料与纳米技术 985 为铵离子及其水解产物对酸结构有一定的破坏作用。以下均以0．5mollL硫酸为SO：一源。 3．1．3硫酸浸渍量对催化剂活性的影响实验结果表明，硫酸漫渍量对催化荆活性影响很大， 当硫锆摩尔比为0．1(84催化剂)和0．2(9“催化剂)时，催化剂显示出了良好的催化活性，当硫锆摩尔 仅具备傲弱的催化活性。因此可以认为，硫锆摩尔比为0．1～O．2时，是催化剂制各的较佳条件。 3．1．4 锫浸渍量对催化剂活性的影响 锫浸溃量对催化剂的活性也有较大的影响。锫与纯硅 这可能是因为锆是催化剂上的活性中心，锆含量越高，活性中心数量越多，催化活性也就越大。94催 化剂活性低于其他三种催化剂，说明锫并不能全部在MCM一41上形成活性中心。根据实验结果，我们 认为锆与MCM一41的质量比控制在0．28左右比较合适。 3．1．5锆和硫酸浸溃时间对催化剂活性的影响实验结果指出，在其他条件都相同的情况下， 锫和硫酸的浸溃时间对催化荆的活性具有相似的影响。浸溃时间较短时，催化剂的活性较低，浸渍时 间超过15min的催化剂都具有良好的催化活性。考虑到介孔分子筛的抗酸性能较差，在提高其催化 活性的同时，皮使酸浸渍时间尽量短，我们认为酸浸渍时间控制在15～30min比较适宜。 3．1．6焙烧温度对催化剂活性的影响在其他制备条件都和214催化剂(214催化剂的钴浸溃 时间和硫酸浸渍时间均为15min，其他条件同134催化剂)相同的情况下，我们考察了焙烧温度对催 低了一倍以上，这是因为温度较低时，在MCM一41分子筛上SOi一难以与锫结合形成强酸中心。焙烧 温度超过550C时，催化剂迅速失梧，800C焙烧制备的