Co／ZrO2催化剂TPR性能地研究.pdfVIP

Co／ZrO：催化剂TPR性能的研究 周仁贤俞铁铭蒋晓原郑小明 (杭州大学催化研究所，杭州310028) 钴氧化物是常用的催化剂活性组分，以氧化铝为载体的含Co催化体系已有报道口]．但以氧化 锆为载体的催化剂研究结果报道甚少。本文以XRD和TPR等技术对氧化锆负载钴氧化物催化剂 的物相结构及还原性能进行了研究。 l试验部分 1．1催化剂制备 以Zr(OH)；为载体，浸渍不同浓度的Co(NO。)t水溶液，放置过夜；低温烘干，充分分解后，再 经不同温度空气气氛中焙烧3h。氧化钴含量以金属钴计量，分别为10％、20％、40％、60％(摩尔分 数)，钴氧化物直接由Co(NO。)：在500。C焙烧2h制得。 2．2催化剂表征 TPR试验中催化剂装量30 K／ mg，室温下通人(5％)H2／N：混合气体，待基线稳定后，以20 D／max一ⅢB型全自动x射线衍射仪上进行。 3结果与讨论 2．1催化剂的XRD结果 相衍射峰变弱；当Co负载量达到20％时，出现弱衍射蜂的Co。O。相，并随co负载量增加而增强； 纯钴氧化物试样中的co以co。o。的形式存在。由于氢氧化物的化学性质一般比相应的氧化物活 泼，活性组分与载体问容易发生表面以至体相反应，其结果不仅可阻止无定形ZrO。一t—ZrO：一混 合相一稳定的m—ZrO：的转变，同时也促进活性组分的高度分散。 z0／(’) 0 400 800 图1不同Co含量的Co／ZrO：催化剂的XRD谱图 温度／℃ ●一卜Zr02}o--Co∞‘； 图2不同Co含量的Co／Zr02催化剂的TPR曲线 P舍lo蟛co；b一含20％co；r含40％co}a一纯ZrOzIb～纯C030‘Ic一含10％Col d一含60％Co；e一含100％Co(C0304)d一古Z0％co；e一含40蟛c。lf一古100％co 2．2催化剂的TPR结果 ·681· C；该样品的XRD结 由图2可见．纯的试样有四个耗H：峰．峰温分别为355，394、443和494 果已表明，试样中的Co以Co。O；相存在；由此可见．低温峰可能是小颗粒cos()。的还原峰，纯 ZrO，在500C以上的温区内出现一个较小的耗H：峰．这可能是ZrO。表层或次表层中Zr”一zr” 的还原峰叫。Co／ZrO。催化剂有五个还原峰(罗马数字【，Ⅱ…表示Co／ZrO：样品耗Hz峰号．以下 90(峰J)。270(峰Ⅲ)，440(峰Ⅲ)，495(峰Ⅳ)和640C(峰V)附近．随着 意义相同)，峰温分别在1 co负载量增加，还原峰面积明显增加，但当co负载量超过40％时，低温还原峰(峰I和I)和高温 峰(峰v)的面积没有增大的趋势，似乎存在饱和现象；相宏伟等“1对Co／ZrO。催化剂的XANZS 谱进行了详细研究，认为空气气氛中焙烧制备的Co／ZrO：催化剂中钴以Cos0。形态存在。因此， 结合Co／ZrO：催化剂的XRD结果，可以推断，峰I和Ⅱ可能为ZrO。表层高度分散的或微晶的 co。O；物种的还原峰。与纯的试样的TPR曲线比较表明，中温峰(峰Ⅲ和IV)应为晶相co。o。的还 原峰。Sanchez等rsl认为，具有萤石型结构的ZrO。载体表面存在较多空穴；因此，催化剂经高温活 化处理，部分钴物种有可能会嵌入到这些空穴中，与ZrO。载体发生较强的相互作用，导致该钻物种 比ZrO：表层的Co；O。物种较难还原，即出现还原峰v。为此，我们进一步研究了20％Co／ZrO。催 化剂经不同温度焙烧和不同温度再氧化处理后的TPR，结果如图3和图4所示。从图3可以看出， 随焙烧温度提高，低温峰(峰I和I)面积减少，峰Ⅲ和峰TV的重叠程度增加，同时在540。C左右又 出现一个还原峰(峰Ⅵ)，并随焙烧温度提高而增大；这表明，焙烧温度提高，与ZrO。接触紧密的高 度分散的或微晶状态Co。O。物种逐渐转变为峰Vl的钴物种；800‘C焙