Ni／A1203催化剂上CH4／CO2重整反应原位红外研究.pdfVIP

Ni／Al：O。催化剂上Clt。／co：重整反应的原位红外研究 余长春沈师孔 (石油大学天然气催化剂转化实验室，北京102200) CH．／co。重整反应可以充分利用丰富的天然气和CO。资源制取富CO的合成气(CO／Hz≈ 1)，可直接用作羰基合成、--eg醚合成等的原料气。由于该反应的强吸热性而在化学储能方面有着 广阔的应用前景。另一方面，该反应充分利用了造成温室效应的CO：使得这～过程在环保方面也 有着重要的现实意义。由于该反应在化工、能源和环保等方面潜在的应用价值，近年来已引起广泛 的重视。该反应使用的镍系催化剂具有与贵金属催化剂相当的话性，但存在比较严重的积炭问题， 而积炭是导致镍催化剂失活的主要原因之一。本文采用傅立叶变换原位红外方法对CH。／CO：重整 反应进行了研究。 IFS 试验用摩尔分数为8％Ni／AI。O，催化剂的制备见文献[“，原位红外试验在德国产Bruker 120HR红外光谱仪上进行。催化剂压制成(p13mm的自支撑片后放进石英原位池中。反应所用气体 均为高纯气体。 室温下向原位池中能人7kPaCO。后，除气相CO。的吸收增强外，保持30min后，仍然没有变化 一吸收带有少许增强。这表明CO：气体在还原Ni／A1。O。催化剂上的直接分解是很难的。评价试验 化率，以及约40％和约30％的CO和H。收率。这说明CH。／CO。重整反应不太可能经由C02一CO +cd．od5-CH。一c05-2H2直接分解进行。 僻 髻 蝥 图1 c02在还原Ni／A120z催化荆上的原位 图2还原Ni／Alz03催化剂上在10kPaCH．气氛中 升温反应的红外谱图 升温过程的原位红外谱图 图2是甲烷(10k Pa)在还原的Ni／A120。催化剂上原位升温反应的红外谱图。从图2可见，温 ·98· 度升至723K时气相CO：的吸收峰明显增强，温度升到800K时．出现了气相CO吸收带，同时催化 剂对红外光的透过率逐渐变差，气相CH。的吸收带强度有所降低。随着温度的继续升高，气相CO 的吸收带强度继续增强，而甲烷的吸收峰强度逐渐减小，催化剂的透过率也越来越差。在封闭的原 位池进行静态升温反应时，含碳物种只应来自CIq。，723K时气相CO。吸收带的增强说明此温度下 少量甲烷最终转化成了CO。。CH。到CO：的转化途径可能是：在金属镍上甲烷分解产生的cH。(x =o～3)与催化剂表面的含氧物种(如表面羟基)反应，生成表面吸附的CO，此时催化剂表面有较 多金属镍“原子集团”，且温度有利于CO歧化，因此，表面CO会快速经歧化反应生成CO。，导致气 相CO：吸收带增强。随温度的继续升高，CH。在表面分解越来越多，在催化荆的金属镍中心上生成 的积炭逐斩增加，包括来自CO歧化反应生成的部分积炭，积炭的增加将覆盖金属镍中心，破坏属 镍“原子集团”，同时温度升高对CO歧化反应不利，使更高温度下CO难以歧化，因而较高温度下 带可能是比较稳定的CH。和CH表面物种。这表明低温下可捕捉到CH。在催化剂表面分解的逐步 温度下容易与表面氧物种反应生成产物CO。 从还原N／Al。O；催化剂上CH。／co。混合气氛中升温原位反应(图略)可见，温度达到723K 时出现了明显的气相CO吸收带。随着温度进一步升高，气相CO的吸收带强度逐渐增强，CHt和 收带强度达到最大，此时催化剂对红外光的透过率与氧化还原处理后的催化剂一样好。降温的过程 中，CO：和CH。吸收带强度逐渐增强，CO吸收带强度减弱。到310K时，CH。吸收带强度与未反应 时基本上一样强，而CO。的吸收带强度明显减弱，同时吸附水和羟基吸收带都比背景谱强。在整个 升温反应和降温过程中都没有发现吸附态的CO。这些结果表明，CH。／c02在723K以上CH。就发 生分懈生成了CH，，并很容易与COz反应直接生成产物CO和氢。高温下尽管大部分CH。和CO。 都转化为产物CO和氢，但由于大量氢的存在，CO也不会在催化剂表面发生歧经反应。同时由于 实际反应中催化剂表面的积炭非常少甚至没有，这表现在催化剂的红外透过率自始至终都很很。降 温到310K时，CH。吸收带强度与升温反应之前几乎一样，