金电极表面铁原卟啉自组装层加合反应红外光谱研究.pdfVIP

1P-046 一 一 一 一 一 ~，，一叫- ~~~~~~~ ~‘~~ ‘‘‘. 金电极表面铁原外琳自组装层加合反应的红外光谱研究 马敏 陈忆 蔡文斌， 复〔旦大学化学系 上海市分子催化和功能材料重点实验室 上海 200433) 含Heme墓本结构叶琳分子的中心Fe离子与CO和NO的结合是一类非常重要的无机配位反应，以往的 研究局限于本体反应以及采用共振拉夏光谱法表征.电极表面自组装(SAM)叶琳分子具有许多独特的电催化 反应活性而受到关注，然而电极表面自组装外琳分子的配位反应研究极少.在前期工作中’“我们采用表面增 强共振拉更光谱 (SERRS)研究了一种重要的金属外琳分子一铁原外琳 (Hemin)在Ag电极上的吸附与NO 配位反应，发现SERRS无法测到与heminSAM中铁原子结合NO的谱峰，只能根据外琳环振动峰峰强的改 变来问接推断.由于红外光谱通常较拉里光谱对极性大的小分子具有较灵敏的检测能力，本文初步应用衰减 全反射表面增强红外光谱法 (ATR-SEIRAS)研究Au电极上heminSAM分子与CO或NO络合. 实验部分 具有SEIItA活性的硅柱上Au膜的制备见参考文献3.Au电极在。.5MMhemin+0.1MNaB407溶液中浸泡过 夜，冲洗干净，在。.1MHCIO。中进行光谱电化学测量，在一。.2V电位下通CO或NO15min,后用Ar除去溶 液中的CO.采用KretschmannATR构型用Magna-IRE.S.P.System760FT-1R红外光谱仪测量SEIRAS谱，红 外入射光以70”角透过硅柱聚焦于固液界面，全反射红外光由MCT-A检测.红外吸收以吸收度-log(R/Ro)为单 位，其中R和Ro分别为采样和参考电位相应的反射红外光强度.所有测试均在室温下进行. 结果与讨论 图1为HeminSAM修饰的Au电极在含CO的。.1MHC104中一0.2V保持15min后除去溶解co所测得 的原位MS-FTIR光谱图，参考谱采于0.8v.从图中可以看出，在较负电位下，对应于hemin中心州功价态 的存在，在2200到1800cm,范围内在1960cm一左右出现一峰，可以认为是heroin中,tiFe似)离子上加合的 CO的V(C-O)峰4,5，并未检测到吸附在墓底Au上的2100-2130mc 的CO峰，这与HeminSAM的阻挡以及 CO在A。上吸附力弱有关.众所周知，CO可以和Heroin-F城II)加合，形成单配位或双配位的化合物，而不 会与heroin-Fe即)有任何作用.而上述所测到的峰可以进一步归因于co的单配位’.可以认为hemin在Au 表面形成一层有一定取向的单分子的排列，从而阻止了CO进一步络合形成双配位化合物.Fe冰尹的转变电 位跟溶液的pH、吸附的载体等有关’，如在PH3的PBS溶液中Ag电极上heroinSAM中Fe/Fe+的转变中 问电位 (式量电位)在0.12Vl.利用CO与Hemin中ii7Fe离子的加合对后者价态的敏感性，可以用于估算 此SAM加合物中Fe(ll)/Fe(M)的式!电位.从图1中可以看出，1960cin-的峰从。.3V开始消失，式量电位约 为0.05v, 图1中1383cm峰是一个倒蜂，在一0.2V至0.3V峰强度墓本不变，并随着电位进一步正移，负向蜂强度 逐渐减小，即峰强逐渐增大.此峰可归属为heroinSAM的COOH脱质子后狡酸根全对称伸缩振动v,(0C0), .F,majLwbmi@fudm.edu.m .国家自然科学基金 ，教育部新世纪优秀人才计划(040349).高等学校博士点专项科研基金(20040246008) 和留学Q国人员启动墓金，以及厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室开放课题(2003003)资助 201 IP-046 - -- - - -- - ~ 卜~ 卜.向 .. 未检测到位于1574cm，左右的反对称伸缩振动vJOCO).相反地，反映COOH中C--O伸缩振动的1708C.-I 峰强度在0·.2V至。.3V间墓本不变，但随着电位进一步正移逐渐减小.以上观测结果可以解释如下:在.