金属卟啉催化空气氧化对二甲苯地研究.pdfVIP

第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 金属外琳催化空气氧化对二甲苯的研究 姜权，胡海洋，曾海强，宋建新，郭灿城. (湖南大学化学化工学院，长沙，410082) 对二甲苯(PX)液相催化氧化是一类重要的工业生产过程川，其氧化产物对苯二甲酸(TPA) 是重要的聚酩生产原料，而另一产物对甲基苯甲酸(p-TA)亦是重要的精细化工产品，在医药、 感光材料、有机颜料等行业中有广泛应用。目前工业上PX液相氧化以钻锰盐和澳化物为催化 剂，醋酸为溶剂。该技术中存在污染物的排放、能源消耗大、设备腐蚀严重等缺陷，不符合当 前绿色化学发展的主题。因此，寻求一种新的绿色环保和原子经济性的反应体系就具有非常重 要的意义。 以金属叶琳21为催化剂和分子氧(空气)为氧源的Lyons催化体系131作为一个多用途的绿色 催化体系，具有很高的工业实用价值和广阔的应用前景。在这方面已经做了很多的工作[4,51. 本文首次利用简单金属叶琳为催化剂，在不加入助还原剂的情况下，催化空气氧化对二甲苯。 对二甲苯催化氧化反应 用半间歇式反应釜进行对二甲苯氧化反应，氧化产物用GC-MS进行定性分析和 ( H C 气 CHO COOH 尸 十 人 + 、 扩 ︺ ( H C CHO COOH COOH! COOH P 仪 下八LD P-下八 今CBA TPA TPPZn Metalloporph州ns=TPPFeCI，TPPMnCI,TPPCo,TPPCu, BPLC标准物对照，主要有:对甲基苯甲醛 (TALD)、对甲基苯甲酸 (p-TA)、对狡基苯甲醛 (4-CBA)、对苯二甲酸 (TPA)，其中还发现产物中含有少量的对甲基苯甲醇 (TALC)、苯甲 酸、对甲基节基过氧化氢、一些醋化产物及极少量配类化合物。产物的定量分析采用高效液相 色谱。 以TPPMnCI作为催化剂，进行了大量的探索性研究考察金属叶琳在各种条件下的催化作 用。着重考察了溶剂醋酸用量、反应时间、反应温度、反应体系空气压力、空气流量及体系中 的水含量等因素对PX氧化的影响，得到以下初步结论: 1)金属叶琳在传统工艺中的醋酸溶剂中仍然能保持较高的催化活性。 2)PX氧化在反应前期有较快的反应速率，后期PX氧化反应较慢反应可能受到某种抑制或 催化剂失去活性。 3)在体系中，PX转化率及各产物的选择性随并不催化剂浓度增大而一直增大，而是催化 剂在一定浓度范围内有较好的催化活性。 4)温度、体系压力对氧化反应起正影响作用，即随着两个因素的增大，PX转化率增大。 温度过高、体系中氧浓度的增大，有利于TA的选择性，p-TA选择性趋于达到最大值。 .基金项目:国家自然科学基金((2043印10);国家自然科学基金 2《0376018);国家863计划 (2002AA321070). 通讯联系人:郭灿城，Tel:86-731-8821314.E-mail:ccguo@hnu.cn. 第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 5)空气流量决定体系中氧的停留时间，其存在一定的饱和限值，饱和前后对PX转化率及 各氧化产物选择性影响不同。 6)水对氧化反应存在一定影响，适量的有利于反应的进行，过多会造成氧化体系的淬灭。 PX300mL+CH3000H50mL+5mLH2)催化剂锰叶琳5mg，温度160*C，压加.OX106Pa, 空气流量0.12m3/h，反应时间3.5h。在该条下，PX转化率大于34%,p-TA选择性92%