化学101陈景 2.pptVIP

有机化学 主讲人：陈景 在大多数情况下，不饱和羧酸或芳酸比相应的饱和羧酸的酸性强。这是由于不同的杂化状态引起的，如sp、sp2、sp3杂化轨道中s成分增加时，吸电子能力则随之增强，不饱和程度越大，s成分就越多，吸电子的能力也越强。　　　 -I效应：—C≡CR＞—CR＝CR＞—CRCR 如乙烯基、乙炔基或芳基连接在饱和碳原子上时，它们表现为 吸电子基，使其酸性增强： ? 芳环上直接连有羧基的芳酸，其酸性也比饱和一元羧酸强，但比甲酸弱。这是由于羧基直接与苯环相连，苯环的大π键与羧基的π键形成π，π-共轭体系，该共轭体系能分散芳香族羧酸电离所形成的羧基负离子的负电荷。随着羧基与苯环之间距离的增大，其酸性逐渐接近于饱和一元酸。例如： ②共轭效应 共轭体系上的取代基如－NO、－CN、－COOH、－CHO、－COR等，能降低共轭体系的电子云密度，称为吸电子共轭效应（－C），与其吸电子诱导效应（－I）方向一致。另外，当共轭体系上的取代基为－NH、－NHR、－OH、－OR、－OCOR、－Cl、－Br等，由于存在p-π共轭，p电子向共轭体系转移，从而增加共轭体系的电子云密度，称为斥电子共轭效应（＋C），与其吸电子诱导效应（－I）方向相反。 　邻位取代的苯甲酸情况比较复杂，共轭效应和诱导效应都要发挥作用，此外，还由于取代基团的距离很近，从而还要考虑空间效应的影响。一般说来，邻位取代的苯甲酸，除氨基外，不管是甲基、卤素、羟基或硝基等，其酸性都比间位或对位取代的苯甲酸强。见表12-6。 ③ 场效应 一般诱导效应是指通过分子链传递的静电作用。还有一种是通过空间传递所产生的诱导效应叫做场效应。任何一个带电粒子（包括极性共价键和极性分子）在其周围空间都存在静电场，在这个静电场中的任一个带电体都要受其静电力的作用，这就是场效应的本质。例如丙二酸的羧酸负离子除对另一端的羧基有诱导效应外，还有场效应。 二、 1. 烷基对胺碱性的影响 2.芳香胺的碱性 芳香胺的碱性比NH3和脂肪胺的碱性弱得多。这是因为N为SP2杂化，N上的孤对电子P轨道与苯环存在P－?共轭效应的结果。 苯胺的碱性虽弱，但仍能与强酸作用形成盐。 在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。 三、重要的人名反应ⅠRitter反应（里特反应） 是用烷基化试剂（如异丁烯与强酸）将腈转化为N-烷基酰胺的一个反应。 ⅡBaeyer-Villiger重排 Ⅲ Perkin反应：又称普尔金反应， 由William Henry Perkin 发展的，由不含有α-H的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有α-H的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成α,β-不饱和羧酸盐，后者经酸性水解即可得到α,β-不饱和羧酸。通过Perkin反应还能制取核反应的燃料,这是在核技术方面的重大突破.  Perkin 反应的一般形式 Ⅳ Reformatsky（雷福尔马茨基)反应：是醛或酮与α-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中作用，发生缩合得到β-羟基酸酯的反应。此反应在制药上有很大发展例：反应机理： Ⅴ 克莱森（酯）缩合反应是含有α-活泼氢的酯类在醇钠、三苯甲基钠等碱性试剂的作用下，发生缩合反应形成β-酮酸酯类化合物，称为克莱森(脂)缩合反应，反应可在不同的酯之间进行，称为交叉酯缩合；也可将本反应用于二元羧酸酯的分子内环化反应，这时反应又称为迪克曼反应(Dieckmann reaction)，主要用于β-酮酸酯的制备。 例： 反应机理： Ⅵ Hinsberg反应是一种胺的化学鉴定方法。它可以很好地区分一级胺、二级胺和三级胺。这个反应中需将胺与Hinsberg试剂在碱金属氢氧化物存在下混合均匀。然后将氢氧化钠水溶液和苯磺酰氯的混合试剂加入。一级胺形成的磺酰胺可溶于碱。二级胺则形成不溶性的磺酰胺沉淀。三级胺不与苯磺酰氯反应。加入稀酸后不溶性的胺可转化成可溶性的铵盐。 Ⅶ Tiffeneau—Demjanov(蒂芬欧--捷姆杨诺夫)反应氨基与亚硝酸作用发生重氮化，接着放出氮气，生成一级碳正离子，然后烃基迁移生成更加稳定的氧鎓离子，最后去质子化，得酮此反应适用于制 C5～C9 环，尤其是 C5～C7 的环酮。反应底物可由相应的环酮与氰化氢加成后再还原得到，因此该反应是从低级环酮合成多一个碳的高级环酮的一种方法。 Ⅷ Gabriel合成法 ——邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。 IX 酰胺的Hofmann重排 X Si