EmimBF4与EmimAlCl4在电化学过程中的机制研究.pdfVIP

第26卷专辑 中 国稀土学报 2008年8月 JOURNALTHE RAREEARTH V01．26 OF CHnIESE SOC正TY Spec．Issue Aug．2008 田国才+，刘洪学，华一新 (昆明理工大学材料与冶金工程学院，云南昆明650093) C6HloN2。阴离子AlCl4’反应的产物为AICl3，C12而BF4反应的产物为BF3和F2。 关键词：离子液体：EmimBF4和EmimAlCh：电化学解离机制；密度泛函理论 中图分类号：0641文献标识码：A 文章编号：1000．4343(2008)．0416-06 离子液体是由特定有机阳离子和无机阴离子 级阶段，很多基础问题仍然还不清楚。本文采用 构成的，在室温或近于室温下呈液态的离子体系。 密度泛函理论B3LYP／6．3 它具有非常宽的电化学窗口(大于4V)、无明显与[Emim]AICl4在电化学过程中反应的微观机制 蒸汽压，不挥发，不可燃，可室温操作、热和化 及各种反应物和生成物进行了研究，从离子液体 学稳定性高、导热导电性良好，可循环重复使用、 的结构，电荷，光谱，能量等多方面分析了两类 易回收等优点【lo】。将其作为电解质用于活泼金属 离子液体阴阳离子的反应机制。研究证实，采用 如铝、镁和钛等的电沉积，在室温下即可得到在 理论计算结合红外光谱的技术可以很好地揭示构 高温熔盐中才能电沉积得到的金属，却没有高温 成离子液体的阴阳离子在电化学过程中的电化学 熔盐那样的强腐蚀性，而且可以克服水溶液电解 机制。 无法获得活泼金属的难题，并能提高电解过程的 1阳离子[Emim+]的反应机制 电流效率、降低能耗，同时副反应少，可得到无氢 无氧的金属、减少设备腐蚀和环境污染，实现冶 1．1研究方法 金过程的绿色生产，使传统的电化冶金技术发生 阳离子[Emim+]得到电子后可能发生多种反 巨大变革。自从20世纪80年代以来，科学家们应，首先，[Emim+】得电子后形成一个中间体， 的研究发现几乎所有金属都可以在离子液体中电 进而中间体发生一系列可能的反应： 沉积出来M】。离子液体已经作为燃料电池，太阳 情况一：中间体本身可能不稳定，解离成一 能电池，电化学充电电池和电池系统的电解液， 个中性的碎片和一个更小的自由基。 而离子液体高电化学稳定性是这些设备具有高能 情况二：两个中间体反应生成一个二聚物。 量和高电压密度不可或缺的。然而构成离子液体 情况三：中间体从另一个中间体自由基获得 的阴阳离子在化学过程中稳定性或反应的微观机 一个氢原子，氢原子从一个中间体到另一个中间 理至今仍然还不清楚。 体的转移进而生成了一个烷烃和一个烯烃。 在电化学过程中，经过对离子液体作为电解 情况四：生成的中间体和另一个中间体的双 液的研究，已经确定在阳极上发生的是还原反应， 键反应生成一种笼式结构。 也就离子对中的负离子失去电子，阴极上发生氧 本文采用密度泛函理论B3LYP／6．31G(d)方法 化反应，即离子对中的阳离子得到电子【6’¨。对水 对各种反应物和生成物进行结构、振动频率以及 溶液而言，其阴阳极的电极反应较为简单，而且 相关的热力学数据的计算，进而计算出可能反应 研究也较深入。但是对离子液体而言，其阳离子 的热力学数据，根据上述热力学数据判断反应发 和阴离子相对比较复杂，且对其的研究还处在初 生的可能性。所有计算采用Gaussian