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4.1 酸碱理论 4.2 弱酸、弱碱的解离平衡 4.3 强电解质溶液 4.4 缓冲溶液 4.5 沉淀溶解平衡 第四章 解离平衡 无机与分析化学 4.3 强电解质溶液 理论：强电解质溶液的解离度应为100％。 实验：（根据稀溶液依数性，p8）测得强电解质溶液的解离度都小于100%。 解释：1923年德拜（Debye）和休克尔（Huckel）提出：强电解质溶液是完全解离的，但由于静电相互作用，每个离子周围带相反电荷的离子多于同号离子，形成了一个带相反电荷的“离子氛”，离子的运动受到牵制，实验测得的并非真正的解离度，而是“表观解离度”。 4.3.1 离子氛概念 离子强度I：描述离子浓度和离子电荷对γ的影响。 4.3.2 活度与活度系数 活度：溶液中离子实际表现出来的浓度—“表观浓度”或“有效浓度”。 活度系数γ：反映溶液中离子的自由程度。总是小于1， 极稀溶液接近1。 溶液的离子强度越大，活度系数越小。但二者之间的定量关系复杂，至今仍无满意结果，通常查分析化学手册。 Debye-Huckel公式： Debye-Huckel极限公式： 离子强 度I 活度系数 离子价数 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1 一价离子 0.96 0.95 0.93 0.85 0.80 二价离子 0.86 0.74 0.65 0.56 0.46 三价离子 0.72 0.62 0.52 0.28 0.20 四价离子 0.54 0.43 0.32 0.11 0.06 活度系数与离子强度和离子电荷的关系 4.4 缓冲溶液 缓冲作用：加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液pH值能保持相对稳定。 缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。 50mL HAc—NaAc c(HAc)=c(NaAc) =0.10mol/L， pH = 4.74 加入1滴(0.05ml) 1mol·L-1 HCl 加入1滴(0.05ml) 1mol·L-1 NaOH 实验 50ml纯水，pH = 7 pH = 3 pH = 11 pH = 4.73 pH = 4.75 4.4.1 缓冲作用原理与计算公式 HAc—NaAc溶液： 注意Ka和Ka?的异同 ⑴ 加入少量强酸时，溶液中大量的Ac–与外加的少量H+结合成HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略增，c(Ac–)略减， [HAc]/[Ac-]变化不大，pH值基本不变。 ⑵ 加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量OH－生成Ac–和H2O，当达到新平衡时， c(Ac–)略增， c(HAc)略减， [HAc]/[Ac-] 变化不大，pH基本不变。 (3)稀释时，c(HAc)和c(Ac－)基本按相同倍数降低。 弱酸-弱酸盐： HAc-NaAc，H2CO3-NaHCO3 HA ? H+ + A－(盐或共轭碱) 初始浓度 ca 0 cs 平衡浓度 ca – x x cs + x 若 Ka不太大（≤10- 4），则 x 很小， 　　 ca – x ≈ ca cs + x ≈ cs 缓冲溶液pH值计算公式： 弱碱 - 弱碱盐： NH3 · H2O — NH4Cl BOH ? B+ + OH－ 多元弱酸的酸式盐组成的缓冲溶液 　 如 NaHCO3 — Na2CO3 , NaH2PO4 — Na2HPO4 ⑴ 溶液为酸性或中性 — 因为Ka较大，溶液pH需按精确公式计算 ⑵ 溶液为碱性 因为Kb较大，应按精确公式计算。 结论： ⑴ 缓冲溶液的pH值主要是由 pKa 或 pKb决定的， ⑵ 缓冲溶液的缓冲能力是有限的； ⑶ 缓冲能力与缓冲液中各组分的浓度有关，ca (cb)及 cs较 大时，缓冲能力强。 为什么？ (4) 例题 若在 50.0ml 0.15mol·L-1 NH3(aq)和 0.200mol·L-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.10ml 1.00 mol·L-1的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？ 解： NH3 · H2O? ? NH4 + ＋ OH－ 加 HCl 前 加入 HCl 后 反应前n / mmol 反应后n / mmol （反应前pH=9.14） 4.4.2 缓冲容量和