超微氮化钼粉体的高能机械化学法制备及机理探索.pdfVIP

704 第五届全国稀有金属学术交流会 湖南·长沙 2006年11月 图1是不同球磨时间样品的x射线衍射谱。 圈1不同时间球磨后所得产物的XRD图 由图中可以看出，机械球磨后所得的钼的氮化物是面心立方结构的M02N。球磨3小时 后开始有M02N峰出现，至5小时，M02N峰已经很明显。随球磨时间的增加，M02N峰强 逐渐增加，Mo峰强则逐渐减弱。15小时左右，M02N峰强达到最高。随后，随球磨时间的 继续增加，M0211峰开始出现宽化，而Mo峰继续减弱。至30小时，M02N峰进一步宽化， x衍射分析表明此时粒子己达纳米晶，而Mo峰己变得很弱。随着球磨时问的进一步增加， Mo峰将逐渐消失，最终将全部形成M02N。 图2是不同球磨时间样品的SEM照片。可以看出，随球磨时间的增加，颗粒的尺寸逐 渐减小。原始钼粉颗粒大小差别较大，平均粒径在微米级。球磨5小时后的颗粒逐渐变的细 小均匀。随球磨时间的增加，颗粒进一步的均匀细化。5到15小时粉体颗粒的平均尺寸相 差不是很大，20小时和30小时的SEM照片均有部分颗粒团聚现象。 (st)原始钼粉 (b)5小时 (d)15d时 (e)20d,时 图2不同球磨时间样品的SEM照片 第五届令国稀有金属学术交流会 湖南·长沙 2006年11月 705 图3是在场发射扫描电镜下测得的粉体粒度的大小。 (b)30小时 图3不同球磨时间样品的SEM照片 从图中可以看出，球磨5小时后，粉体颗粒分布比原始钼粉相对均匀，粒度也比原始钼 粉小，平均粒度在120rim左右。球磨30小时后，粉体进一步变的均匀细小，成分主要为 M02N，平均粒度在100rim以内。 3、分析与讨论 以上试验结果表明，使钼粉在NH3气氛中高能球磨，可在球料比8：1、球磨时间30 小时、室温下实现钼粉的氮化反应，并形成超微氮化钼粉体。 3．1氮化钼生成机理 机械化学法是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料材料组织、结构和性能的变化，以 此来制各新材料或对材料进行改性处理的一种方法，被广泛用于制备超微及纳米粉体、纳米 复合材料、各种弥散强化合金材料等16-8]。机械球磨过程中气体分子在金属表面上发生可离 解式的化学吸附是机械化学过程中固态一气态反应的基本过程‘”ol。 本试验中。球磨初期，处于NH3气氛中的钼粉颗粒在大量反复的碰撞中产生大量的新 鲜表面。而大量的研究表明，简单气体(如02、N2等)在清洁表面上的化学吸附通常是“零 激活”过程(即不需要克服动力学势垒)。因此，这些新鲜表面为NH3的化学吸附和离解出 N原子提供了条件。同时，钼粉在磨球的高能撞击下产生大量的位错、空位和晶格畸变等缺 陷，这些缺陷一方面可以作为N原子的扩散通道促进期扩散，另一方面还可作为新相形成 的核心，加速氮化钼的形成。除此以外，介质球碰撞产生的能量以界面能和缺陷能的形式储 存在钼粉末中，从而提供Mo-N化学吸附向氮化钼转变所需的激活能。已形成的氮化钼，由 于与原始铝颗粒各方面性能的差异，在随后反复的碰撞和摩擦中从钼颗粒上碎裂脱落而形成 超微氮化钼粉体。而氮化钼的脱落又导致了钼粉颗粒新的表面的形成，使得上述过程反复进 行，最终基本上全部形成超微的氮化钼粉体。 根据上述理论，图4给出了超微氮化钼的生成机理模型。 3．2机械化学反应过程 由上述可知，机械化学反应过程中化学吸附是固一气反应的主要过程。在球磨初期，钼 706 第五届全国稀有金属学术交流会 湖南·长沙 2006年11月 粉颗粒尺寸较大．通过撞击产生的新鲜原子面和缺陷的原子数相对于整个粉料较少，因而能 够吸附氨气进行氮化反应的金属钼原子也较少。这一阶段，机械能主要用于粒子的细化，因 而衍射峰只体现出了Mo峰的宽化(图1中3小时XRD图)。而由于生成的氮化物相的百分 比相当低，另一方面氮化钼在生成的初期难以形成相应的晶体结构，因而x衍射图谱上没 有明显的与氮化钼相对应的衍射峰出现。 图4超微氮化钼形成过程