强酸介质中多氯硅烷齐聚物和八甲基环四硅氧烷的反应.pdfVIP

啊爹： 98中国有肌硅学术交流会论文集 113 强酸介质中多氯硅烷齐聚物 与八甲基环四硅氧烷的反应 蒋剑雄 国家有机硅工程技术研究中心成都610041 M．Dickson MichealA．Brook．James Df、partment，McMasterUniversity，Canada，L8S4MI Chemistry 在强酸三甲基磺酸存在下，多氯甜·烷齐聚物 Ollgo—SiCl3 与八甲基环四硅氧烷 D4 的反应与介质 密切相关。在无溶剂或以乙醚、已烷等和作溶剂时，三氯硅烷基上取代反应速度远慨于D4的平衡及聚 合反应；在乙腈中取代反应的速度明显提高；在四氢呋喃中反应最决。以上现象产生的根本原圉是硅烷 化合物的反应性取决与硅原于上离去堪田的离去能力。本文亦蒋讨论该反应僻 系的反应机理。 奘键词：多氛硅烷齐装物D。强酸介质 1 弓I盲 论，坦对于以三氟甲基磺酸 CF3s020H，HOT 催化的阳离子聚合反应的务程观点比较明 有饥氯烷是有机硅化学及工业最基本的化 合物。它可圳进行多p t眨匣“一，其q，工业上最 成的活 ￡中心I很易于与Si—OH反应而开环 重要的就是与水及有机硅醇反应生b≮Si—O— si键o“，如下所示： R3S-c 增长；D。的开环聚合也可由D4进攻链增长活 z再黧轰丽Ha+R3si吣《箸’ R3SiOSiRa+HCI 陛中心形成新活性中心2而进 5- Scheme2D ， Schemel 并进行平衡 Scheme2E 。 包括有机氯硅烷在内的官能有帆硅烷的亲 尽管多氯硅烷 如cH3SiCl3 与二甲基硅氧 核取代反应活性一般随着电负性基团，如氯，的 烷 如f 。 按不同比例混合反应可制得有机硅 数目的增加而提高[“。例如，甲基麓硅烷的乙 树脂豉豫胶，但其详细化学过程仍不很清 楚‘“。通过以CH3SiCl3与D4在酸性介质中的 醇解话性顺序为MeSiCI， MeSi OEt Cb 模型反应的研究我们曾提示[7】：三官能的 MeSi OEt 2 Me二Si O卧 CI． MqSiCI。“；动 力学研究表明苯基三氯硅烷第一个硅氯键明水 CHjSiCtj的反应速度率远低f二二甲基硅烷 D 解速度远远I大予第二个和第三个氯键的水 单元 的聚合速率。这与通常的概念相反；同 解…。 时，少量杂质，如水，对CH3SiCi3的取代反应速 众所同知．职官能同的畦氧烷，包括线睫的 度有扳大影响并改变最终产物的分布。在本实 验量，我¨曾制备了一冲三麓硅烷取代的聚苯 聚二甲基硅轼烷 PDMS RI耳体．妇八甲蛙环 回硅氧烷 I 。 等都能自：酸或碱的健化剂F进乙循齐聚物 OilE。一SiC[3，3 o“。在其应用中， 行可逆聚台和降群反应适些反E!串质 ．电是 其高反应曹能度及高空问位阻所表现的化学陛 亲棱取代反应，咫管存反，奠饥理 ．尚有一些争 质-ff通常的三氯硅烷取代物不同。本文将讨论 霪 114 98中吲有机硅学术交流会论文集 3与I 。在HOrf健化F的反应，见Scheme3．并对其特殊的反应机珲怍 玎步的探讨。 ＼／＼／ Sl SI u 二s，◇： + u；～O／引＼o／㈠＼。1砌 h ／s＼旷未型』．一／5j＼仃F1 ：＼一。川：：＼甲c／＼。一。 r ～ J —m。／ n 卜、 ＼ HO球L9／要。／’l二／一＼．兰,Si-m0 。忑≮31蕊／I／ ＼ 。B＼／叫＼J ／ 守 ／弋一 、，、、 姒 ＼_N，一 O， 卜S． 旷 一S】一 守 ／0＼ 叹|、， ， ＼ ／ ／ ＼O＼／ 、两， A夕j、 足。丫 HO、，o ＼f ＼11卜 、／or! 只一Si／卜／o，、／／j’夕· r，／、、 Si ／“＼_1 ／＼ Ej【D； 沁皂、、岁。＼∥。／H TfO 0 ]一 一：． 98中国有机硅学术交流会论文集 115 旧---一zC入 Op]30L，．： ”知。ij。；翳。 2试验结果 别是水 以及反应物和催化剂的配比等。考察 si一29核磁共振图谱 29 的tE点是反应束神经。及应混合物的组成由磁 SiNMR 对硅烷 化合物的结构的高灵敏度使得其成为·种非常 共振图谱的化学位移对照文献报道的标准国 有效的硷测包括聚台物在内的有机硅化物的结 蒯78 91决定，各组份的柑对含量 雄尔百分数 构，链节长度及聚合度等的分析手段扣J。本文 以峰面积百分数表示。试验经果见表1、表2， 这些混合物用LiAIH4还原后，其产物的组成 就是利用”SiNMR考察3 O[ig。一SiCl， 与耽 在HOT催化下在不同条件下反应的铭果。这 和性质也从另一角度旁证表I中的结果。见表 些反应条件包括反应时间、温度、溶剂、杂质 特 3、表4。 不同反应条件下O]igc，一Sic3与耽反应的齐聚物部分的组成