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刘如玮等：羟基乙叉二瞵酸工艺改进的研究 ·59 ’ nP‘I 羟基乙叉二膦酸工艺改进的研究 i》- 刘如玮黄燕张希宁 南京金陵石化公司研究院；南京，邮编210046 摘簧本文对三氯化磷、冰醋酸～步法台成羟基乙叉二膦酸的最佳工艺范围进行了筛选， 在此基础上添加～种合适的催化剂，使产品的单程收率从84％上Yl到91％，产品质量达到 中石化总公司企业标准的～及品标准。 关键词羟基乙叉二磷酸，催化剂．收率 d 羟基乙叉二麟酸，简称HEDP，是常见的有体187，49。活性物含量56．98％，亚磷含量1．8％， 机膦水处理药剂。它具有良好的化学稳定性，不 正磷0．45％，产品收率91．4％ PCI，以95％计 。 易水解，耐高温，兼具缓蚀、阻垢双重性能，在 产品和南京化工学院水稳剂厂生产的HEDP 与其它水处理药剂复配时，表现出良好的协同效 作核磁共振分析，以重水为溶剂，以三甲基硅丙 应，是我国目前用量最大、前途最广的水处理药 磺酸为内标，两套碳谱和氢谱的化学位移及峰的 剂之一。 裂分情况均相同。 尽管目前有机膦新品药剂不断涌现，如：2． 膦酸基1，2，4一三羧基丁烷 PBTC ，2．羟基膦乙1．3分析方法 酸等，其应用性能也有一定提高，但按性能、价 羟基乙叉二膦酸的分析我们采用中石化总公 格比衡量，HEDP仍具有相当优势。 司《冷却水分析和试验方法》中常用药剂检验方 我们通过对HEDP工艺改进的研究，达到提法眠 高产品收率和质量、降低成本、增加市场竞争力 的目的。 2结果与讨论 1实验部分 三氰化磷与冰醋酸一步法合成羟基乙叉二膦 酸反应过程如下f2J： 1．1试剂与仪器 三氯化磷 化学纯 上海亭新化学试剂厂 冰醋酸 化学纯 南京化学试剂厂 2 催化剂 化学纯 用前烘干 BRUKER 核磁共振仪ACF--300 1．2实验步骤 在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计及滴液 漏斗的250ML四口瓶中加入102ML I．8t001 冰醋 酸和～定量的水，搅拌下滴入104ML 1．2t001 三 氯化磷，维持加料温度25～40-c，用HC|吸收 2．1三氯化磷、冰醋酸合成ItEDP的最佳工艺范 围 装置吸收反应释放的大量HCI。当温度升至75 2 左右，加入】09干燥好的催化剂，继续升温至115 在多次探索实验基础上，我们发现影响该反 ℃以上，于115C～1l 8C保温2小时，最后加应收率的主要因素为：三氯化磷与冰醋酸的配料 30ML水，水解0．5小时，然后通水蒸汽蒸馏至 比、保温温度、保温时间，兰氯化磷的滴加速度， 无醋酸蒸出。反应液冷却后得到无色透明粘稠液 为此设计了～组四因素三水平的正交试验，得到 ·60· 第三次全国精细化工青年科技学术交流会论文集 三氯化磷与冰醋酸一步法合成HEDP的最佳工艺 表3催化剂加入盈对反应的澎响 范围是： 丛焦型垫!△重!墅!￡盟 丛!旦!些兰!堑j o2 S73 堡整墼些星旦】：￡强￡壁旦!芝址! n4 894 保温温度 l15℃～11812 O6 9l6 傈温时间 2小时～25小时 08 9l4 三氯化磷滴加速度 30滴，分赞 一 lo 9i8 在此工艺条件下，我们作了三组平行实验 表3表明，该催化荆用撵超过O．6％PCI3量 结果见表1 后，反应收率提高趋势不大，所以催化剂用量我 表1平行实验结果 们选择PCI，量的06％左右较为合适。多次实验 产品收率稳定在9J．3％以上。 2．23催化法合成HEDP的质量 羟基乙叉二膦酸产品中亚磷、正磷、氯化物 含量是衡量产品质量的重要指标。甄磷、正磷、 平行实验结果表明，该工艺条件下所得产品 氯化物含量低，则产品质量好。表4是几批催化 法合成的HEDP的分析数据： 收率稳定 184％，且付产亚磷含量低，3．o％左右， 收率高于文献值76孵31。 2．2催化法合成羟基乙叉二磷酸 表4催化法合成HEDP质量分析结果 我们采用上一部分的最佳工艺范围，通过加 入一种合适的催化剂，以期提高产品收率改善产 品质疆。主要研究了催化剂的加入时间与加入量 对产品收率的影响，并考察了催化法合成HEDP 的质量。 2．2．1催化剂加入时间对反应的影响 多次实验数据表明，反应一开始即加催化 剂，反应收率并没有明显提高，可能是催化剂吸 表5羟基乙叉二膦酸中石化企业标准 水所至。待反应温度升至75℃以上加催化剂时反 塑篮墨整 垡耍璺 堑旦 鱼璺些 一 应体系中已无游离水，收率明显提高。催化剂加 活性物 58～62％ 54～56％ 50～52％ 入时间对反应的影响见表2。 亚磷含量≤ 10％ 30％ 50％ 0 08％ lO％ 正磷含置≤ 3％ 表2催化剂加入时间对反应的影响 氯化物畲盘《 05％ O％ l5％ ‘f 催化剂加入时