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循环伏吸法研究山奈酚的电氧化机理 袁圣杰，何建波*，潘茹 (合肥工业大学化工学院，安徽，合肥，230009, E-mail: jbhe@hfut.edu.cn) [1] [2] 作为天然抗氧化剂，类黄酮化合物的氧化反应受到广泛关注 。我们采用长光程薄层电化学池 ， 对山奈酚在石墨电极上第一步电氧化过程进行了循环伏吸法测试。对应于同一条循环伏安曲线，可 以在不同波长下测得多条循环伏吸曲线，跟踪电极表面薄层液相中相应组分的浓度随扫描电势的变 化，为复杂反应动力学研究提供丰富信息。 图1 山奈酚恒电势氧化时原位薄层UV-Vis 光谱 Fig. 1 in situ UV-Vis spectra during electro-oxidation of kaempferol c = 0.1 mmol/L; pH = 1.8; E = 0.8V 在薄层池中原位测量山奈酚的恒电势氧化 UV-Vis 动态光谱（图1 ）。氧化前山奈酚分别在 367 nm 和265 nm 呈现两个强吸收带I 和II ，以 及一个弱带 III 。两个强带是类黄酮分子的特征 吸收带，分别对应于分子中的B-C 环共轭和A-C 环共轭。施加氧化电势后，带I 和II 同时减弱直 至几近消失，同时弱带III 得到显著增强，这种 变化与山奈酚 4′-OH 电氧化生成苯氧自由基不 相符，表明自由基迅速转化形成了另一种稳定产 物，印证了循环伏安法所揭示的 ECirr 机理。最 终稳定产物分子似乎是单一的共轭系统(对应于 带III) ，形成了整个分子框架内的共轭。 在薄层池中以 2 mV/s 的慢扫速测量多圈 CV 曲线( 图2A) ，同时分别在3 个特征波长下记 录循环伏吸(CVA) 曲线( 图2B) ，再将后者对时间 求导，得到导数循环伏吸(DCVA) 曲线( 图2C)。 各波长下的吸光度变化反映的是薄层液相中的 组分浓度变化。在第一圈扫描到达阳极电流峰 pA 之前，3 个波长下的吸收都随电势正移而减弱 ( 图 2B) ，即薄层溶液中山奈酚浓度在降低，证 图2 山奈酚的多圈薄层CV (A) ，CVA (B)和 明了反应前在电极表面上发生了山奈酚的吸附 DCVA (C) 曲线 富集。扫描进入电流峰pA 的电势范围后，吸收 Fig. 2 Multi-circle cyclic voltammogram (A), cyclic voltabsorptogram (B) and derivative cyclic voltabsorptogram 带I 加速减弱，而带II 和III 显著增强，尤其是 (C) of kaempferol in the thin-layer cell 带 III；对应地，3 个波长下都出现一个 DCVA c = 0.1 mmol/L, pH = 1.8, v = 2 mV/s, λ (I→III) = 367nm, 265nm, 295nm 1 峰( 图2C) ，峰电势与pA 一致(0.557V)。将电氧化引起的这些吸光度变化与图1 中的光谱变化相比， 带I 的减弱程度相对于带III 的增强程度显得过小( 由图2C 中DCVA 峰看得更清楚) ，而带II 没有如 图1 所示的那样减弱反而增强。这些显著的差异表明：在图2 的pA 峰下被氧化的主要是已吸附在电 极表面的山奈酚，而液相中的山奈酚被净消耗的量较少；薄层液相中主要变化是最终稳定产物的显 著增加，这将导致各吸收带的增强，主要是带III。由于稳定产物在带I 最大波长下的吸收很弱，其 大量生成尚不足以抵消少量山奈酚的消耗产生