甲磺酸酐合成与结晶精制工艺研究.pdfVIP

维普资讯 第 19卷第 1期 化学反应工程与工艺 Vol19，No 1 2003年 3月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Mar， 2003 文章编号 ：1001 7631(2003)O1—0074—04 甲磺酸酐合成与结晶精制工艺研究 魏东炜， 李复生 ， 殷金柱， 马利群 (天津大学石油化工技术开发 中心， 天津 300072) 摘要： 在最佳工艺条件下 ，即当反应温度为 80~C，甲烷磺酸与亚硫酰氯摩尔比为 1／2．5，反应时间4h，减压 蒸出过量亚硫酰氯用时为 1h，结晶溶剂采用苯一异丙醚 (体积 比1：(O．7～1))时，产 品收率可达 9O 。 关键词：甲磺酸酐 ； 甲烷磺酸 ； 亚硫酰氯 ； 合成 ； 重结晶 中图分类号 ：TQ031．2 文献标识码 ：A 1 前 言 甲磺酸酐 (Methanesulfonicanhydride)，白色棱状结晶，溶于氯仿、苯、热乙醚，吸湿性极强。甲磺 酸酐能进行与甲烷磺酸 、甲烷磺酰氯相似的化学反应 ，例如与具有活泼氢的化合物极易反应 ，可用来 与氨基、羟基反应 ，引入甲烷磺酰基，而广泛用作医药、农药等有机合成原料。甲磺酸酐与 甲烷磺酸、甲 烷磺酰氯相 比，化学反应活性更高 ，活性大小顺序依次为 甲磺酸酐 甲烷磺酰氯 甲烷磺酸，因此在 反应合成中，尤其在某些复杂药物制备时的中间步骤 中，使用 甲磺酸酐引入甲烷磺酰基 ，往往会得到 更高的反应收率 。 甲磺酸酐最主要 的制备方法是 甲烷磺酸一五氧化二磷法 ，反应 中以五氧化二磷 ／硅藻土为催化 剂 ，在一定温度下生成甲磺酸酐 ，反应混合物经萃取、蒸馏 、重结 晶得 甲磺酸酐产品。该工艺中，为减少 或避免副产物磷酸一甲烷磺酸混合酸酐的生成，五氧化二磷以多批次方式加入 ，带来加料繁琐，又五氧 化二磷吸水性特强，增加了操作困难 ；其次 由于反应物系 中五氧化二磷一直以胶黏状存在 ，搅拌十分 困难；另外反应处于非均相状态，反应时间既长又不彻底 ，影响收率；而且工艺有废渣排除，不好处理 或增加成本费用 。 甲磺酸酐的其它合成路线还有 甲烷磺酸一甲烷磺酰氯法，甲烷磺酰氯一金属氧化物法 ，甲烷磺酸钠 一 甲烷磺酰氯法 ，甲烷磺酸钠一亚硫酰氯法。但以上方法 甲磺酸酐收率一般低于 2O ，或者成本高 ，副产 物难于处理 ，而缺乏工业化价值 。 作者认为，甲磺酸酐的诸多合成路线中以甲烷磺酸一亚硫酰氯法 最为可取。该法工艺操作简便， 反应在均相进行，收率较高。该法在文献Ez3中虽有报道但十分简略。为此，作者对该法的反应与结晶 精制工艺进行 了系统研究，确定 了改进的工艺条件，并为工业化提供 了相应流程框 图。 收稿 日期 ：2001 05 ；修订 日期 ：2001—07—21 作者简介 ：魏东炜 (1963一)，男 ，硕士 ，副研究员。 _1冒一鼹飘 __ T_T -『■_一 维普资讯 第 1期 魏东炜等 ． 甲磺酸酐合成与结晶精制工艺研究 75 2 实验部分 2．1 原 料 甲烷磺酸 ，自产，含量 (质量分数)≥99 ；亚硫酰氯 ，分析纯 ，无色或微黄色；苯 ，分析纯，经 5A分 子筛干燥后使用；异丙醚，分析纯 ，经金属钠干燥、蒸馏后使用 ；无水乙醚，分析纯 ，经金属钠干燥 、蒸馏 后使用 。 2．2 实验装置 反应及溶剂结晶装置为装有电动搅拌、温度计及球型回流冷凝器的三 口烧瓶 ，用 电炉加热油浴 ， 配有温度控制仪控温。反应装置中在反应所生成气体的排出管路中连有一装有无水氯化钙的干燥塔 和气体缓冲瓶，尾气最后被气体吸收瓶吸收。 2．3 操作步骤 将反应原料 甲烷磺酸和亚硫酰氯按一定配 比一起加入到反应器 中，加热反应物 ，在反应温度 70。C开始回流 ，计时，大约 2～