对-卤代苯乙酮光诱导短时动力学的研究.pdf

摘 要 本文采用共振拉曼光谱技术研究了对．卤代苯乙酮在乙腈溶液中光诱导电子转移在 对氟苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、对碘苯乙酮光化学反应在微观反应动力学上的调 控因素，在一下几个方面做出了贡献： (1)测得苯乙酮、对氟苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、对碘苯乙酮在乙腈溶液中的 偏差取决于溶剂与其形成氢键能力的大小。 (2)获得对．卤代苯乙酮的共振拉曼光谱，进行了强度分析。研究结果表明，对．卤代苯 区域的短时动力学具有多维性，主要沿着苯环C．C伸缩振动、C=O伸缩振动。有关苯环振 动的振动重组能占总振动重组能的50％以上，羰基的振动重组能约占20％，说明在光诱导 电子转移的过程中苯环C．C键和羰基的几何结构发生较大程度的调整。 振动)，这个振动模式在对碘苯乙酮中没有出现；在对氟苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙 酮的拉曼位移分别出现了183em1、240cm～、256em1的蓝移现象。 (4)对一卤代苯乙酮的反应坐标和振动重组能明显不同。反应坐标I△I最大的是对氟苯乙 酮，其次是对溴苯乙酮；总的振动重组能也明显不同，其中，对氟苯乙酮具有最大的振动 历了更小的几何结构重组，使得对碘苯乙酮的激发态分子更趋向稳定。而对溴苯乙酮的振 动重组能并没有如预料的那样比对氯苯乙酮的低。 (5)苯乙酮、对氟苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、对碘苯乙酮的非均质展宽(G)分 cm1,700cm-I、750cml、650 别为700 cm-I350cml、 cm1、1400em1，均质展宽(r)分别为500 500cm1、500 剂效应。激发态物种的衰变对均质展开的贡献可以由它的激发态寿命来决定。显然，对氟 苯乙酮的具有最小的激发态寿命。 应动力学特征，而且引起了各个振动模能量分配发生改变。 关键词： 电子转移；短时动力学；共振拉曼；密度泛函理论 Abstract Inthis havestudiedthe short-time of paper，we dynamics photodissocciation of inacetonitrilesolution Raman Charge—Transferp-halogenatedacetophenone theResonance by combinedwithDFTcalculationanddiscussedtheinfluentialfactorstotunethe spectra work reactions．Maincontributionsofthe Rresummarizedas photochemical present follws， obtainedthe of (1)We absorptionspectrum inacetonitrilesolutionwhich hasa bandseal23 1 charge-transfer8nm，24nm,248．4nm,252．4nm,26 isone factor thedifferent band． hydrogenbondingkey affecting