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苯基异氰酸酯与纤维素反应产物的定量研究1 顾继友，高振华，耿志忠 东北林业大学材料科学与工程学院（150040 ） 摘 要：异氰酸酯基与纤维素和纤维素中的水分在一定条件下生成纤维素基氨基甲酸酯和取 代脲的反应是采用异氰酸酯改性纤维素及其衍生物的研究基础，同时也是聚氨酯胶粘剂与木 材胶接的基础反应之一。氨基甲酸酯和取代脲的生成量对改性效果和胶接强度的影响具有积 极的理论意义和实践指导价值。基于凯氏定氮法，本文首先提出并验证了一种可用于苯基异 氰酸酯与纤维素反应产物的分离与分析方法；然后以苯基异氰酸酯为异氰酸酯模型物，研究 了异氰酸酯与纤维素在不同反应条件下（即含水率、时间和温度），参与反应异氰酸酯总量、 异氰酸酯与水反应生成取代脲量、以及异氰酸酯与生物质大分子反应生成氨基甲酸酯量的变 化规律。红外光谱证明论文所提出的实验方法是可行的，并获得了良好的分离效果；研究还 表明：由于纤维素是一种高度结晶性高分子且不与异氰酸酯相溶，异氰酸酯只能在其接触表 面与之发生反应，因此在纤维素含水率、反应时间和反应温度变化时，苯基异氰酸酯与纤维 素体系中的羟基反应生成氨基甲酸酯的量较少且基本保持不变，消耗的异氰酸酯中有 80.4-86.0%与纤维素体系中的水反应生成取代脲。苯基异氰酸酯与纤维素中的水和羟基反应 的摩尔比在4.10-5.33 之间。 关键词：异氰酸酯，纤维素，取代脲，氨基甲酸酯，定量分析 纤维素是一种天然高分子化合物，由于其具有易得，易分离等优点很早就受到人们的 关注，对其改性研究也越来越多。Jiang Yuan 和Jun Zhang 等人用异氰酸酯和N,N-二甲基胺 基乙醇（N,N-dimethylethylethanolamine ，DMEA)来改性纤维素，使其与血液具有相溶性。 S.V. Satyanarayana1 等人用苯基异氰酸酯来改善乙烷基纤维素的耐水性，使其应用在火箭推 进剂的分离过程。由于纤维素基氨基甲酸酯在有机溶剂中具有良好的溶解性，使其具有很多 的用途，W.Mormann 等人研究其合成问题，而异氰酸酯与纤维素中水分反应是其主要的副 反应。纤维素是木材主要组成成分，含量约占木材质量的 50%，主要以结晶形态存在，它 代表了木材的骨架结构。因此，研究异氰酸酯与纤维素的反应，对于研究异氰酸酯类胶粘剂 与木材的胶接机理有重要的意义。一般把异氰酸酯类胶粘剂较高的胶接强度归于二个原因： 一是异氰酸酯与木材反应生成了氨基甲酸酯，即与木材的化学结合，二是异氰酸酯与木材中 水分反应生成的取代脲与木材中羟基的氢键作用，两个反应如图1 所示： Deppe （1977）年首先指出，异氰酸酯能直接与木材中的纤维素和木素的羟基反应， 形成化学结合，由此提出了异氰酸酯胶粘剂胶接木材的初级理论。Frink和Sachs(1981)的研 究表明水与异氰酸酯反应形成取代脲相对于氨基甲酸酯的形成占主导地位。Wendler et. al(1996)发现粘接反应是含水率，温度和时间的函数，但采用15 N NMR无法将氨基甲酸酯与 取代脲分开。Weaver和Owen (1992)用苯基异氰酸酯与葡萄糖，纤维素，木质素和木材在不 同含水率条件下进行反应。红外光谱显示都有化学反应发生，但是反应速率却有很大不同。 异氰酸酯与木质素的反应快于异氰酸酯与纤维素的反应，而水与异氰酸酯的反应要快于木质 素和纤维素的。Zhou和Charles (2001)用双标法（15 13 N和 C ）研究氨基甲酸酯键和取代脲的分 15 13 离，结果表明： N核磁共振谱图没能将氨基甲酸酯与取代脲的峰分离开来， C核磁共振谱 图也无法将二者分离开来。 1本课题得到教育部博士点基金（项目编号：20050225011 ）的资助。 -1-