a-氰基二缩烯在baylis-hillman反应中的应用.pdfVIP

ABSTRACT oneofthe Baylis—Hmmanreaction，as emciemcarbon—carbonboⅡdfoⅡnation high me reaction，meets ofatom aIld IeveIs requirementsecoⅡomyhigtl of thc sele嘶vity，a11d multifuⅡctionalB—H are adductsversatile blOcksfoftlle ofvadous building syntllesis actiVe andnatIlral theresearchab biolo舀callycompounds pmducts．Althou曲 l【eywords：Baylis—HillmaIlreaction；functionalization d主thioacetal reaction；a—cyanoketene 前言 第一章BayIis．H棚man反应的研究进展 一．Baylis一删Hman反应简介 碳碳键的形成一直是有机化学最基础的反应之一，因此如何高效的构造碳碳键已经 反应)能在较温和的条件下完成碳碳键的衔接，从而引起了化学工作者的广泛关注【1】。分 析B．H反应，发现它具有作为一种高效的合成方法所必须具备的基本特征。比如，反 应选择性好【2J(化学选择性，区域选择性，对映和非对映选择性)，原子经济性[3】，反应条 件温和以及产物具有多个能进一步转换的官能团，可用来合成许多具有生物活性的分子 和天然产物。因此，B—H反应已经日趋成为一种重要的高效合成途径。 作为催化剂的条件下【5。”，a，B一不饱和酯、腈、酮或酰胺等活性烯1的c￡位和醛等碳亲 电体2的键合反应(图l—1)。目前，由于巨大的合成利用率和潜能，B．H反应已经成为 一个最有用和最流行的关于碳碳键形成的反应，这可以通过公开发表的大量关于此反应 的报道得到证实惮。1“。 纪，tamine 旷一+ x少R R WG l 2 趣夼， R=a珂I，训I叮l，hetemaryI；R’=H，c00R’m时l X=O，NC00RNTs，Ns02孙 EWG=decn帅wi哺dnwinggmup： coIt．CHO，CN，CooR PO(oEt)2，S02Ph，s03Ph，So鼬 图l一1 研究。其中，Fort等人提出了整个反应是一个可逆的平衡过程(图l一2)，反应的机理被 认为是迈克尔加成消除的历程，第一步是叔胺对活性烯的迈克尔型的亲核加成，形成两 性烯醇离子A，它可以向醛发生亲核进攻，生成两性烯醇离子B，接着进行质子迁移， 释放出催化剂得到多官能化的分子。在此反应中，由于活性烯也可以作为亲电试剂，所 以两分予活性烯反应的产物是该反应的副产物。反应常用的催化剂主要是1，4．二氮杂． 羰基奎宁(7)和吲哚(8)也可以成为该反应的催化剂。