双咔啉氮氧化物化的不对称硅氢化和硅氰化反应研究.pdfVIP

ClassifiedIndex: CODE:10075 U.D.C.: NO ADissertationfortheDegreeofM.Science ChiralbiscarbolineN,N-oxidederivatives catalyzedasymmetricreductionof ketoimineswithandsymmetriccyanation reactions Candidate:YuningPei Supervisor:HuajieZhu AcademicDegreeAppliedfor:MasterofScience Specialty:BiochemistryandMolecularBiology University:HebeiUniversity DateofOralExamination:June,2014 摘 要 摘 要 手性胺和手性氰醇是一类非常有意义的天然产物，它们是合成抗生素、农药、食品 配合剂等很多化合物的中间体，有着非常广泛的应用。因此，直接用不对称合成的方法 获得这些具有高度立体选择性的化合物具有重要的意义。本文对这两种化合物的不对称 合成做了初步探讨，内容主要分为三章。 第一章对亚胺的不对称还原的研究进展做了一个概括，主要是近年来以HSiCl 作3 为还原剂与各种不同类型的催化剂配合共同完成催化过程的亚胺还原研究概况。 第二章是在本课题组以前的工作基础上，继续探讨轴手性双咔啉氮氧化物对酮亚胺 的不对称还原反应活性。课题组合成了C-3,C-3´位具有酰胺结构的轴手性双咔啉N,N´ -dioxide型催化剂，考察了其在不对称酮亚胺还原反应中的应用。实验结果表明：反应 能够在温和条件下(0℃)16h 内顺利完成，获得极高的产率(99%)。且对芳香环上具有 供电子取代基的底物的对映选择性表现较好，ee值最高可达到85%。C-3和C-3´位具 有环状仲酰胺的双咔啉-N,N´-dioxide表现出较好的不对称催化活性（≥ 60%ee）。其中， 哌啶酰胺氮氧化合物显示最佳的对映选择性。 第三章课题组在对不对称硅氰化反应研究进行了概述、分析的基础上继续探讨了 N,N -dioxide C-3,C-3 轴手性双咔啉 ´ 对醛的氰醇化反应。实验对 ´位具有酯基和酰胺结构 Ti(OPr) 8i 的催化剂进行了筛选，未发现反应活性。又通过与 4等 中不同的金属配位进行 进一步探索，产率有了明显提高( 50%)，但未表现出对映选择性。催化剂需要进一步修 饰完善。 N,N -dioxide 关键词 ´ 不对称催化 酮亚胺 还原反应 不对称硅氰化反应 I Abstract Abstract Chiral amines and cyanohydrins are well-known natural products and they have been widely used as intermediates for pharmaceutical, agro-chemicals