羰基化反应合成环状精细化学品.pdfVIP

维普资讯 靖 1期 精 细 E 工 羰基化反应合成环状精细化学品 陈 万 之 (中国科 学院大连化学物理研 究所，ZIP116012) 丰文介绍攘基化反应在台戚曼些皇鬯·如 环曼 ’内 等中的应。喝- 概违近年来构有关研究结果 。 目前 ， 日本等国家正在推行 以一氧化 1．糍基化反应台成 内葺 碳为原料合成 乙醇、乙二醇、醋酸和草酸 以不饱和烃、醇和 卣代 物 为 起‘蜊原 等的大规模工业开发计划 【1)，医药、农药 料，都可以合成环内酯，过 渡 金。属铕、 和香料领域中， 以一氧化碳为原料的羰基 铑、钯和镍的络台物是最常府的催化剂。 化反应的研究越来越多。由于新型催化剂 用镍络合物[(Et。NH)。M Bf。]作催 的不断出现，许多过去只能在高温高压下 化剂，在1atm、100℃的温和条件下，烘 进行的反应，现在己能在常温常压等极温 烃发生环化羰基生成不饱和内路 0【0】(式 和的条件下进行，某些反应的工业化条件 1)。在 乙二胺存在下，揉 络合物 [￡Et： 己趋成熟，预计不久将应用于精细化学 品 NH)：NiI]羰基 化 得到((Et。NH)zNi( 生产中，这里仅介绍有实用价值的几类环 I)CONEt]，这证明首先发生羰 基 插入 状化合物的合成反应 。 而生成氨 甲酰镍键 CffcMe+iCO ： Rc=cH+cH I+c。 Co,(CO),,NAOH CH r， c 、 。， 锗催化剂常用来 催化烯烃 、二烯烃 的 如，在季铵盐存在下，缺证钓 羰基 反应 羰基化合成 内酯，但反应条件 比较苛刻 “ 甚至可在常温常压下进行C72(式 4)。 (式2) 用氧化亚铜做催化剂，i，5一己 环氧化苯 乙烷在八羰基二钻和季铰盐 二烯羰基化也能得到类似产 品，产 率 达 的共 同作用下，可 进行双羰基l化而得到 95 0)(式 3)。 d一酮 内酯[8 (式 5) 撬认为，反应的关 键一步是生成四羰基苯酰基钴络合物，该 ～ + co邶 RhC ● 瓣I~ 络合物的烯醇化加快了另一分子 氧化碳 700 500 ㈥ ～ l bar … 的插入。Aumann等也报道 [0]，。异蹴二烯 趴 -I-co 坐 的环氧化物在铑或钴 、铁催化剂掉用下， 自从1976年 ，HA1per等[6)首先报道过 曲