多核烷氧基稀土碱金属簇合物的合成、结构及催化性能.pdf

多核烷氧基稀土碱金属簇合物的合成、结构及其催化性能 中文摘要 多核烷氧基稀土碱金属簇合物的合成、结构 及其催化性能 中文摘要 本论文采用烷氧基作为配体，首次高产率的合成了20个结构新颖的含有碱金属 的多核烷氧基稀土簇合物，并对其中17个簇合物进行了X．光结构鉴定。在此基础上， 进一步研究了其中几类簇合物对￡．己内酯、碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酰亚胺的 合物，对其中3个配合物进行了X．光结构鉴定。系统比较了它们和中性芳氧基稀土 配合物在催化￡．己内酯、碳酸酯聚合方面的催化性能的差异。此外，还通过配体交换 的方法合成了结构新颖的手性辛可宁稀土配合物，并对其进行了X．光结构鉴定。 物都经过了元素分析、红外光谱、氢谱表征，配合物1还经过了X．光结构鉴定。 它们都可以作为单组分催化剂高活性的催化￡．．CL和TMC的聚合，活性比不含碱 氢谱表征，其中的四个簇合物还经过了X．光结构确认。这些簇合物分子具有中心 构成了一个假八面体。各个金属之间都是通过两个u棚H连接的。 I 中文摘要 多核烷氧基稀土碱金属簇合物的合成、结构及其催化性能 谱和X一光结构的表征。晶体结构表明，簇合物10．13分子均具有中心对称的结构， 每个稀±金属与六个氧配位，构成了一个假八面体。 到既含有碱金属钠又含有碱金属钾的十八核烷氧基簇合物 可以调节簇合物中的钠钾的比例：当加入四份量的NaOH时得到了含有八个钠八 NaOH 时则得到了含有四个钠十二个钾的簇合物 红外光谱、氢谱和X．光结构的表征。晶体结构表明，14．16均是一类既含有碱金 属钠又含有碱金属钾的簇合物，但是由于其反应条件不同，它们的结构也略有不 同。 合物都经过了元素分析、红外光谱、氢谱和X．光结构的表征。17．19都具有中心 个THF溶剂分子。整个结构骨架是由两个闭口立方烷和两个开口立方烷构成， 其中这两个开口立方烷是通过一个公共面LnlNa204连接的，而两个闭口立方烷 和开口立方烷之前都是通过稀土原子连接的。 和2l都经过了元素分析、红外光谱、氢谱的表征。簇合物2l的X．光结构分析显 示Yb金属分别与五个一O‘Bu中的氧和一个．OH配位，构成了一个扭曲的八面体。 谱的表征。簇合物22的X．光结构分析显示每个分子中有四个Yb金属，十二个 T1 多核烷氧基稀土碱金属簇合物的合成、结构及其催化性能 中文捅要 Na金属，十六个．OiPr和四个．0二。每个金属之前都是通过p—O连接的。簇合 物中，由四个稀土原子Yb，四个氧离子02。构成的立方体结构作为簇合物的中心。 Yb2Na6K10(OCHzCH2NMe2)18(OH)4·2C7H8(14) 、 Yb2NasKs(OCH2CH2NMe2)Is(OH)4·0．5C7H8 (15) 和 显示了极高的催化活性。有意思的是，当第一份单体聚合结束后，这些催化剂仍 可继续使第二份单体甚至第三份单体聚合。将簇合物4催化￡．CL得到的齐聚物进 行末端基分析，探讨了聚合机理。 1 NMR对所 Ho(9))可作为单组份催化剂高活性地催化甲基丙烯酸甲酯聚合。用1H 得聚甲基丙烯酸甲酯的规整度分析表明，聚合物中全同含量较高，随着聚合温度 的降低全同含量比例升高，如用簇合物7为催化剂时，聚合温度从250C降低到 ．780C，全同含量就从55．1％升高到86．2％。这也是迄今以烷氧基稀土配合物在助 催化剂存在下催化甲基丙烯酸甲酯聚合的第一个例子。另外，为解释机理我们尝 Ho (9)) 、