《2-己硫醇生成2,5-二甲基噻吩机理的理论研究》.pdfVIP

第27卷第4期 分子科学学报 v01．27No．4 2011年8月 OFMOLECIJI．ARSCIENCE 2011 JOURNAL August 2．己硫醇生成2，5．二甲基噻吩机理的理论研究 于宏超1，张士国’l，2，卞贺1，夏道宏1，李大枝2 (1．中国石油大学(华东)化学化工学院，山东青岛266555； 2．滨州学院化学与4E：r-系，滨州市材料化学重点实验室，山东滨州256603) [摘要] 生成2，5．二甲基噻吩的微观反应机理，全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型，内禀反 应坐标反应机理解析证实了过渡态的真实性，找到了具体的反应途径．结果发现，在2．己硫醇 环化生成2，5．二甲基四氢噻吩的反应过程中，中间体I异构化生成中间体Ⅱ，接着中间体Ⅱ环 化生成中间体Ⅲ，相应的活化能为39．2和29．8kJ／t001．2，5一二甲基四氢噻吩分步脱氢生成2， 5．二甲基噻吩，相应的活化能为444．3和471．3kJ／m01． [关键词】2一己硫醇；2，5．二甲基噻吩；反应机理；过渡态 641 150·30 [中图分类号]O [学科代码】 [文献标识码]A 随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，全球燃料油硫含量的指标正日趋严格．欧 排放标准，并计划于2014年起实行欧Ⅵ标准【lJ．随着世界上对生产清洁油品的标准越来越严格，油品精 制处理过程中生成的含硫化合物成为生产符合要求的清洁油品的一个非常严重的障碍[2-3]．这种二次生 成的含硫化合物已经引起国内外极大的关注mJ．一些研究结果也初步证明了这种含硫化合物的生 成L7-12J．一般认为循环氢中的硫化氢会与汽油重馏分中的大分子烯烃反应而生成重硫醇，也可能进一步 生成噻吩等含硫化合物【7-11]．研究加氢精制过程含硫化合物的生成机理将对研究如何避免其生成产生 积极的意义．但目前这方面的研究国内外少有报道． 生成硫醇，硫醇接着环化、脱氢生成烷基噻吩，并提出了1．己烯与H2S反应生成2，5．二甲基四氢噻吩的 反应机理，但对此反应机理Leflaive等未给出具体解释．量子化学方法研究反应机理可以达到实验室条 件下无法实现的效果，目前该方法已经应用于脱硫机理、硫化物反应机理等方面的研究【13-17]．本文通过 的机理进行了研究． 1计算方法 2，5．二甲基四氢噻吩，进而脱氢生成2，5．二甲基噻吩过程中的反应物、中间体、过渡态及产物，并用相同 收稿日期：2010-11．15 基金项目：山东省自然科学基金项目资助(zR20lOBIJDl6)． 联系人简介：张士国(1962-)，男，博士，教授，硕士生导师，主要从事理论化学及其应用研究． B珊啦：蹭女l∞g@126．coin 万方数据 278 分子科学学报 第27卷 的方法进行了能量的计算，由振动分析确认了过渡态的正确性．对过渡态进行内禀反应坐标反应路径解 析(mc)，验证了过渡态与反应过程中反应物及产物的连接关系；选用经校正的能量计算了反应通道的 反应势垒以及反应过程中的能量变化．上述所有计算工作均用Gaussian03程序完成[1…． 2结果与讨论 2．1 2-己硫醇环化生成2。5．二甲基四氢噻吩 2-己硫醇环化生成2，5．二甲基四氢噻吩经历的反应过程如图1所示．首先2-己硫醇失去H一形成中 间体I，接着I通过过渡态TSl转换成另外一种构型Ⅱ，Ⅱ再成环生成中间体Ⅲ，最后Ⅲ失去H+生成产 物2，5．二甲基四氢噻吩．本文重点研究了中间体I成环生成中间体Ⅲ的过程，对2_己硫醇脱H一以及离 子Ⅲ失去H+的反应未做研究． TSl 肌一机·_·