配合物的分子轨道理论及配位场理论.pdfVIP

6.3 配合物的分子轨道理论 及配位场理论 配合物的分子轨道理论主要认为在配合物中， 中心离子与配位体之间不仅以静电作用相互作用 着，而且有共价键的形成。 1. 将中心离子的价轨道按 σ轨道及π轨道进行 分组； 2. 将单个配体的轨道线形组合成与中心离子 对称性匹配的群轨道； 3. 将对称性相同的中心离子的价轨道与配体 的群轨道组合成配合物的分子轨道； 4. 把所考虑的电子按能级高低的顺序依次填 入配合物的分子轨道中。 一 . ML八面体的分子轨道 设中心离子处于直角坐标系的原点，6个配位 体位于坐标轴上。中心离子有9个价轨道，其中轨 道的极大值指向配体具有σ对称性的轨道有6个， 即 s, p , p , p , d , d x y z x2-y 2 z2 另外3个价轨道为d ，d , d ,它们可与对称性 xy xz yz 匹配的π配体的群轨道形成型的配合物分子轨道。 即 π：d ，d , d xy xz yz 从O 点群的特征标表中查得： h s ~ a p , p , p ~ t 1g x y z 1u dx2-y2, dz2 ~ eg dxy ，dyz, dxz ~ t2g 配位体的σ轨道必须先线形组合以组成配位 体σ群轨道。 设处在x,y,z 3个正向的配体L 的σ轨道分别为 σ, σ, σ, 负向的为σ, σ, σ, 这些轨道组成 1 2 3 4 5 6 和中心离子对称性匹配的σ群轨道. 图6.2.1 中心原子轨道及配位体群轨道 表 6.2.1 ML 八面体场中的分子轨道 6 表示 ψ M c ψ L L * a , a 4s 1 1g 1g ± (ο1 + σ 2 + ο3 + σ 4 + ο5 + σ 6 ) 6 3d 2 2 1 x −y ± (ο − σ + σ − ο ) 1 2 4 5 * 2 e , e g g 1 ± (2σ 3 + 2σ 6 − σ 1 − σ 2 − ο4 − σ 5 ) 3d 2 2 3