第四章氧载体讲解.ppt

　　　　第四节 混配配合物的形成　　　　　　　　　及其生物意义 　　在生物体系中，由于同时存在多种配体，除了单一型的配合物外，还可能形成混配配合物（mixed ligand coordination compund），这是两种或两种以上不同配体与金属配位的配合物。 　　生物体内除存在蛋白质、酶、核酸这种大分子之外，还存在着小分子如组氨酸、苏氨酸等各种氨基酸，这些氨基酸的浓度要超过人体中游离微量金属离子浓度1000倍以上，易与金属形成混配配合物。 　　更重要的是在生命过程中起重要作用的生物大分子（蛋白质、核酸和多糖）本身就含有许多可以与金属离子配位的基团，在一定条件下会形成具有一定几何构型的特殊结构。 　　典型的例子就是处于一些金属酶活性中心的金属和金属-酶-底物所形成的三元配合物中，它们大都是以混配配合物的形成出现的。 　　因此研究生物无机化学，完全必要了解混配配合物的形成及其在生物过程中的作用。 一 混配配合物的形成及其影响因素 （2）立体效应 在形成混配配合物时，母体配合物的构型，配体中取代基的立体阻碍及其环的大小等均影响混配配合物的稳定性。 ①母体配合物的几何构型十分重要，一般的规律是相同构型的配合物之间的相互作用有利于形成混配配合物。 　　例如顺磁的八面构型[Ni(H2O)6和[Ni(en)3]2+等与反磁的平面正方形构型如[Ni(CN)4]2- 和[Ni(C2S2)2]2-等就不能形成混配配合物，这是由于两种母体配合物具有截然不同的构型的缘故。 ②配体取代基的立体位阻的大小也很重要。 　　如二乙二胺合铜（Ⅱ）与二N，N，－二乙基乙二胺（deen）合铜（Ⅱ）之间的反应： 　　Cu(en)22+ ＋ Cu(deen)22+ →　2Cu(en)(deen)2+ 　　向右方向的倾向较大，这是因为二元体系的立体阻碍在形成混配配合物时有所减弱。 　　如果母体配合物中原来的配体的体积相当大，其它配体则难以进人。 　　?混配配合物，和一般的二元配合物一样，五元环的稳定性要大于六元环的稳定性，不过并非十分有规律，由两个五元环或两个六元环形成的配合物是稳定的。但也有相当多的是由五元环和六元环所形成的混配配合物。 二 混配配合物的生物意义 　　Co（Ⅱ）与前者比与后者配合物载氧能力大，后者有Cl，拉电子。 　　除了厌氧生物以外，一切生物都需要氧，因此，氧化还原反应是生物体内的重要反应。 　　但氧化还原反应并不仅仅局限于生物体的呼吸作用。光合作用，固氮作用以及生物体内的许多代谢过程都涉及到氧化还原反应。 　　本章介绍生物氧化还原反应过程中的部分金属蛋白与金属酶。 第一节 生物体的氧化还原反应 一 、分子氧及其活化 根据分子轨道法，氧分子轨道由两个氧原子轨道组成： O2[KK（σ2S）2（σ2S*）2（σ2Px）2（∏2Py）2（∏2Pz）2（∏2Py*）1（∏2Pz*）1] 若在反键轨道上加入一个电子，则可以成为超氧离子O2-； 若在反键轨道上加入两个电子，则可以成为过氧离子O22-； 若氧分子失去一个电子，则可以成为双氧阳离子O2+。 　　大气中的氧活性较差，铁在空气中缓慢氧化，木材，碳不会自燃。但一旦燃烧，却非常迅速发生氧化反应，表明氧是一个强氧化剂，只是需在一定温度下进行。 　　从分子氧的电极电势看，O2为强氧化剂（EO2/ H2O=1.23V）。在热力学上，有利于与有机物反应生成CO2和H2O，但是实际上它同大多数底物在室温的气相或均相溶液的反应进行得很慢，这是由于动力学上的原因。 　　四步单电子还原的后四步虽然容易接受一个电子与有机底物反应，但其第一步在热力学上是非常困难的（-0.32V），这一反应的自由能ΔG0。 　　通常双氧的还原是按（2）双电子或（1）单电子步骤进行，因此造成O2反应惰性。 　　在生命体内，氧具有高度活性。 　　生物体中，O2分子和被氧化物可和金属离子反应形成三元配合物 O2-M-E，其中氧分子与过渡金属M形成一个σ键，还可能形成d?∏*的反馈∏键。 　　底物E若有对称合适的轨道，也可和金属的d轨道成键，从而在整个底物－金属－分子氧三元配合物重形成一个扩展的分子轨道，使电子能顺利地从底物转移到氧分子，实现氧化还原反应。 　　分子氧与过渡金属可以以侧基配位，端基配位和端基角向配位。 　　以侧基配位时，分子氧的∏*轨道简并通过配体场的作用而消除，这将有利于消除自旋守恒对反应的限制，使电子容易成对地转移到分子氧的反键轨道。 　　如果中心金属能程度不同地把电子转移给O2，则配位双氧可变为超氧型或过氧型配体，O2就被不同程度地活化了。 　　这种活化方式不消耗外部能量，但配体反应能力却大大加强。当然不是任何过渡金属都可以使分子氧活化。事实上只有少数过渡金属配合物可以完全与分子