化学工艺学烃类选择氧化2资料.ppt

* 9. 烃类选择氧化 9.1概述 9.2均相催化氧化 9.3非均相催化氧化 9.4芳烃氧化制邻苯二甲酸酐 9.5乙烯环氧化制环氧乙烷 9.6丙烯氨氧化制丙烯腈 9.7氧化操作的安全技术 9.8催化氧化技术进展 * 9.3非均相催化氧化 非均相催化氧化过程特点： 反应温度相对较高(150℃)，有利于反应热的回收 单位体积反应器的生产能力高，适于连续大规模生产。 过程复杂、影响因素较多 存在爆炸极限 氧化对象 具有π电子的物质(烯烃和芳烃) 不具有π电子的物质(烷烃和醇) * 9.3.1重要的非均相催化氧化反应 (1)烷烃的催化氧化反应 正丁烷代替苯制顺酐(替代苯法更经济、环保) 固定床 晶格氧氧化 顺酐主要用于制备不饱和聚酯，还可以用于增塑剂、杀虫剂、涂料和丁二醇等 烷烃价格低廉 环保 苯价高、污染大 * (2)烯烃直接环氧化 (3)烯丙基催化氧化反应 工业化范例是乙烯环氧化制环氧乙烷 三个碳原子以上的烯烃如丙烯、正丁烯、异丁烯等，其α-碳原子的C-H键解离能比普通的C-H键小，易于断裂，在催化剂的作用下，可在碳原子上发生选择性氧化反应。这些氧化反应都经历烯丙基反应历程，因此统称为烯丙基氧化反应。 使用不同的原料和反应条件，利用烯丙基氧化反应，可生成ɑ-β不饱和醛或酮、ɑ-β不饱和酸和酸酐、ɑ-β不饱和腈和二烯烃等诸多重要的氧化产物。这些氧化产物中仍保留有双键，具有共轭体系特性，因此易于聚合。是高分子材料的重要单体。 异丁烯经空气两步氧化，可得甲基丙烯酸，再与甲醇酯化可制得。ɑ-甲基丙烯酸甲酯，它是生产有机玻璃的单体。 * (4)芳烃催化氧化反应 (5)醇的催化氧化反应 甲醇氧化制甲醛、乙醇氧化制乙醛、异丙醇氧化制丙酮 催化剂为电解Ag；Mo-Fe-O、Mo-Bi-O 芳烃气—固相催化氧化，主要用来生产酸酐 苯氧化生产顺酐 萘和邻二甲苯氧化生产邻苯二甲酸酐 均四甲苯氧化生产均苯四酸酐 醇类氧化经过不稳定的过氧化物中间体，可生产醛或酮 * 9.3.2非均相催化氧化反应机理 (1)氧化还原机理 (2)化学吸附氧化机理 (3)混合反应机理 晶格氧作用机理 反应物首先和催化剂的晶格氧结合，生成氧化产物，催化剂变成还原态；接着还原态的活性组分再与气相中氧气反应，重新成为氧化态催化剂，由此氧化还原循环构成了有机物在催化剂上的氧化过程。 再氧化过程控制 催化剂的还原速率控制 该机理以Langrnuir化学吸附模型为基础，假定氧是以吸附态形式化学吸附在催化剂表面的活性中心上，再与烃分子反应。该模型简明并便于数学处理，因此，在气-固相催化反应中广为应用，对于具有复杂反应网络的体系也可较方便地推导出反应速率方程。 化学吸附和氧化还原机理的综合，假定反应物首先化学吸附在催化剂表面含晶格氧的氧化态活性中心上，然后与氧化态活性中心在表面反应生成产物，同时氧化态的活性中心变为还原态，它们再与气相中的氧发生表面氧化反应，重新转化为氧化态活性中心。 * 9.3.3非均相氧化催化剂与反应器 非均相氧化催化剂： 活性组分主要是具有可变价的过渡金属，如Mo、Bi、V、Ti、Co、Sb等氧化物 单一氧化物常表现为活性很高时选择性较差；而保证选择性好时活性又较低。为了使活性和选择性恰当而获得较高收率，工业催化剂常采用两种或两种以上的金属氧化物构成，以产生协同效应；这些氧化物可以形成复合氧化物、固溶体或以混合物的形式存在。同时，催化剂中变价金属离子处于氧化态和还原态的比例应保持在一合适的范围内，以保持催化剂的氧化还原能力适当。 如：丁烷氧化制顺酐所用的V-P-O催化剂，其中既有V3+，又有V5+，合适的催化剂应保持平均钒价态在4.0一4.1之间。 * 9.3.3非均相氧化催化剂与反应器 非均相氧化催化剂： 能化学吸附氧的金属如Ag在环氧化反应、醇的氧化中也成功地得以应用。 杂多酸和新型分子筛催化剂 负载型催化剂(常用载体有氧化铝、硅胶、活性碳) * 气-固催化氧化反应器 气-固催化氧化反应器 固定床反应器 流化床反应器 移动床反应器 氧化反应放热量很大，需要及时移出，故一般采用换热式反应器 * 气-固催化氧化反应器 优点：（1）返混较小 缺点： 结构复杂 生产能力较流化床小 存在热点 固定床反应器 列管式换热反应器 气体在床层内的流动接近平推流，返混较小； 特别适用于有串联式深度氧化副反应的反应过程，可抑制串联副反应的发生，提高选择性。 催化剂：管内，载热体：管间循环以移出热量 （2）对催化剂的强度和耐磨性能的要求比流化床反应器低得多 催化剂装卸困难 空速较小 热点之前放热速率大于移热速率，因此轴向床层温度逐渐升高，热点之后则相反，热点的出现，使催化床层只有一小部分催化剂在最佳的温度下操作，影响了催化剂效率的充分发挥。 * 气-固催化氧化反应器