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第二章　自由基聚合反应Chapter 2 Free-Radical Polymerization 教学目的： 　　熟练掌握自由基聚合反应的基本概念、聚合机理、影响因素; 掌握自由基聚合反应工业实施方法的基本规律和特点。 §2-1　自由基聚合反应的特点与分类 ▲自由基聚合反应的定义 ▲自由基聚合反应的特点 1 自由基的产生与特性 2 自由基聚合反应的分类 3 自由基聚合反应的重要地位 §2-2　自由基聚合反应的单体 一 聚合能力 　　▲常用的单体类型 　　CR1＝CR2型 CR1≡CR2型 双烯(共轭、非共轭) 　　▲单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成，影响其断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应。 　　▲一般的规律是： 　　CH2＝CHY、CH2＝CY2型单体容易进行自由基聚合； 　　CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由基聚合。 常见的工业化生产的单体 单体 取代基性质　 偶极矩，D 乙烯 0.0 苯乙烯 推、吸电子 0.37 氯乙烯 吸电子 1.44 甲基丙烯酸甲酯 推、吸电子 丙烯酸酯 吸电子 醋酸乙烯酯 推电子 丙烯腈 吸电子 3.88 丁二烯 推、吸电子 0.0 异戊二烯 推、吸电子 0.38 氯丁二烯 推、吸电子 1.42 α-甲基苯乙烯 推、吸电子 偏二氯乙烯 吸电子 1.70 氟乙烯 吸电子 1.36 四氟乙烯 吸电子 0.0 二 单体的活性 　　　▲单体的活性表述 　　　活性大小是相对概念，是用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速度常数大小的比较得出。 　　　▲影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应。 　　　基本规律：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳定。 　　　▲常见单体的活性顺序 　　　苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚 §2-3　自由基聚合反应机理 机理的一般表达式： 　　链引发：M1→M1? 　　链增长：M1 ? ＋M →M2? 　　　　　　M2 ?＋M →M3? 　　　　　　　┅　　┅ 　　　　　　Mn-1 ?＋M →Mn? 　　链终止：Mn?＋ Mm? →Mn+m 　　 Mn?＋ Mm? →Mn+Mm 　　链转移：Mn?＋X－Y →MnY＋X?　　　　 一 链引发(initiation of chain) 　　是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性种的反应，应用最普遍的是引发剂。 　　　引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。 1 常见的引发剂类型 　　偶氮类引发剂：　　　　　　　（油溶性） 　　有机过氧化物：　　　　　　　（油溶性） 　　无机过氧化物：　　　　　　　（水溶性） 　　氧化还原引发体系： （可油可水） 　　2 引发剂引发机理 　　 第一步　引发剂分解　　I → 2R? 第二步 单体自由基形成 R ? + M → RM ? 3 引发剂分解动力学 积分得 引发剂分解半衰期 　　　　引发剂活性↑，分解半衰期↓，分解活化能↓，分解速率常数↑。 工业引发剂的分类： 低活性(或高温)引发剂：使用温度100℃ 中活性(或中温)引发剂：30～100 ℃ 高活性(低温)引发剂：－10～30 ℃ (超低温)引发剂：＜－ 10℃ 4 引发效率与引发速率 引发效率(ｆ)：初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率。 　　影响引发效率的因素主要有：笼蔽效应和诱导分解 引入引发效率后的引发速率： 引发效率的取值：0.5～0.8 5 引发剂的选择原则 ▲根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型； 　▲根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中； 　▲根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂； 　▲从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂； 　▲选择的引发剂不能与反应体系