有机化学第十二章羧酸解析.ppt

第十二章 羧酸 普通命名法： 第三节 羧酸的化学性质 第四节 羧酸的来源和制备 第八节 酸碱理论 本章学习要求 课堂练习 2. 羟基酸的性质 具有羟基和羧基的各种反应,由于两个官能团相互影响,还具有一些特性. (1) 酸性 pKa 4.86 3.87 4.51 (2) 脱水反应 α-羟基酸: 两分子相互酯化,生成六元环的交酯. β -羟基酸: 分子内脱水生成α,β-不饱和酸 γ-和δ-羟基酸: 生成五元环和六元环的内酯 (3)、氧化反应： 醇酸氧化时，羟基被氧化成羰基，α-或β-羰基酸都容易脱羧生成醛或酮。 二、 羰基酸 α-酮酸，β-酮酸，脱羧反应。 3、 重要的取代酸 乳酸 苹果酸 洒石酸 柠檬酸 水杨酸 没食子酸 (ii) 通过烷基碳正离子中间体（烷氧断裂） H+先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，OR上的氧原子来自于酸 研究两种酯化反应机理的实验室方法： (i) 同位素标记法。 (ii) 旋光性醇酯化法。 如：用RO18H确定烷氧基中氧的来源 有旋光，机理(i) 无旋光，机理(ii) 伯醇、仲醇酯化经机理 (i)。 大多数情况下，伯醇、仲醇是按加成-消除历程进行的，成酯的方式为酰氧断裂。 叔醇酯化经机理(ii) 叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，成酯的方式为烷氧断裂。 总结： （二）生成酰卤 将羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯一起加热，则生成酰氯 mp.74℃，200℃分解。 适用于制备低沸点酰氯 bp.107℃ 适用于制备高沸点酰氯 副产物均为气体，有利于分离，且产率较高 70% 90～ 98％ （三） 形成酸酐 羧酸与强脱水剂一起加热，生成酸酐。 酸酐 （四）生成酰胺 羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺. (三)、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。 饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。 当α-碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，加热到100~200℃时，容易发生脱羧反应。 －NO2、－C≡N、－CO－、－Cl、-COOH 某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。 丙二酸的脱水机理 六员环过渡态 b-羰基酸的脱羧机理也相似 羧酸的银盐悬浮在四氯化碳中，加入溴，脱羧生成溴代烃. Hunsdiecker 反应 反应机理（自由基机理） 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。特别是伯溴代烷 自由基偶合 无水条件下操作，而制备无水银盐较困难，产率也不理想。 克利斯脱（S. T. Cristol）反应 Kolbe反应 电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃，该反应称为Kolbe反应。 电解 阳极 机理： （四）、羧酸α-H的卤代反应 脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷、硫等催化剂存在下方可进行。 控制条件，反应可停留在一取代阶段。 α-卤代酸很活泼，可以进行亲核取代反应和消除反应。 赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应 （C. Hell －J. Volhard －N. D. Zelinsky） 反应历程： （五）、羧酸的还原 用 LiAlH4 还原羧酸至醇 羧基较难被还原 强还原剂可还原至伯醇 LiAlH4不能还原碳碳双键，但羰基、氰基等能同时被还原。 用B2H6还原羧酸时，碳碳双键同时被还原。 来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 一、氧化法 1、烃的氧化 2、伯醇和醛的氧化 3、酮的氧化 酮的氧化成酯 (拜尔-魏立格反应) 酮的氧化成酸 卤仿反应 二、羧化法 –制备多一个碳原子的羧酸 1、Grignard试剂与CO2作用 是由卤代烃（1°、2°、3°卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。 亲核加成机理 2、烯烃羰基化法 烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。 二、羧化法 –制备多一个碳原子的羧酸 三、水解法 1、腈的水解——制备增加一个碳原子的羧酸 此法仅适用于1°、2° RX（3°RX 与NaCN作用易发生消除反应）。 Strecker反应 2、三个卤原子在同一个碳原子上的卤代烃水解。 3、 Kolbe-Schmitt（科尔伯-施密特）反应——制备增加一个碳原子酚酸 法沃斯基重排 Favorskii rearrangement α-卤代酮在碱作用下重排为羧酸衍生物（如羧酸、酯和酰胺）的反应。 第五节 重要的一元羧酸 一、 甲酸 1．结构 2．特性 ①甲酸的酸性显