第七章 生物无机与超分子化学.ppt

蛋白质中常见的一种二级结构，肽链主链绕假想的中心轴盘绕成螺旋状，一般都是右手螺旋结构，螺旋是靠链内氢键维持的每个氨基酸残基（第n个）的羰基氧与多肽链C端方向的第4个残基（第n＋4个）的酰胺氮形成氢键。在典型的右手α-螺旋结构中，螺距为0.54nm，每一圈含有3.6个氨基酸残基，每个残基沿着螺旋的长轴上升0.15nm。α-螺旋结构的主要特征为：①肽链以螺旋状盘卷前进，每圈螺旋由3.6个氨基酸构成，螺圈间距（螺距）为5.44埃；②螺旋结构被规则排布的氢键所稳定，氢键排布的方式是：每个氨基酸残基的N—H与其氨基侧相间三个氨基酸残基的C＝O形成氢键。这样构成的由一个氢键闭合的环，包含13个原子。因此，α-螺旋常被准确地表示为3.613螺旋。螺旋的盘绕方式一般有右手旋转和左手旋转，在蛋白质分子中实际存在的是右手螺旋。 ? 1987年诺贝尔化学奖授予美国化学家彼德森（CharlesJ.Pedersen）、克拉姆（DonaldJamesCram）教授和法国化学家莱恩（Jean-Marie Lehn）教授三人，表彰他们先后发现一类具有特殊结构和性质的环状化合物，为实现人们长期寻求合成与天然蛋白质功能一样的有机化合物这一目标方面取得了“开拓性的成就”。彼德森（生于1904年）曾在美国杜邦公司工作。1962年，他在合成双（邻羟基苯氧基）-乙基醚时，意外地发现了一种分子结构形似皇冠的大环聚醚化合物，他称之为“冠醚”（crownether）。经过5年的深入研究，他于1967年在日本东京举行的国际第十届配位化学学术会议上首次报道了他的系统研究成果，并发表了两篇开创性的论文，详尽地阐述了冠醚化合物的合成方法及其对金属离子特殊的络合行为。1968年，年仅29岁的法国路易·巴斯德大学莱恩教授和他的合作者，以巧妙的设计思想、精湛的实验技术合成了一类分子结构像土穴一样的大二环型化合物——“穴醚”（cryptand），同时研究了穴醚化合物对金属离子发生络合作用的特异行为。 彼德森和莱恩的重大发现和卓越研究，已被化学界公认为是现今蓬勃发展的冠醚化学（或称大环聚醚化学）的里程碑。美国加州大学洛杉矶分校的克拉姆教授在彼德森的“基本性发现”的基础上，合成和研究了一系列具有光学活性的冠醚化合物，试图模拟酶和底物的相互关系，以具有显著的“分子识别”能力的冠醚作为主体，有选择地与作为客体的底物分子发生络合作用，从而创立了“主-客体化学”（Host-Guest Chemistry）（也称“主-客体络合物化学”）。莱恩以极大的精力合成了结构复杂的大二环、大三环和大四环型的穴醚化合物，且在分子识别的研究中找到了“能够决定分子相互识别，像是一把钥匙开一把锁那样相适合的能力的”结构因素，并于1978年提出了“超分子化学”（Supermolecular Chemistry）的概念。纵观以上的发展过程，可以看出，这三位化学家相互发展了对方的研究成果和经验，为化学研究中最活跃的和不断扩展的领域之一的主-客体化学和超分子化学奠定了具有深远意义的基础。 在抗生物素蛋白的存在下, 修饰环糊精的荧光强度比没有抗生素蛋白存在时的荧光强度高三倍。 荧光寿命研究表明, 在抗生素蛋白存在时, 丹酰基团并没有暴露在大量水中, 而是在抗生素蛋白的疏水区域。没有抗生素蛋白存在时, 加入脱氧胆酸客体后, 修饰环糊精的荧光强度下降, 表明丹酰基团从环糊精疏水空腔中而进入水中，而有抗生素蛋白存在时, 加入脱氧胆酸客体后, 修饰环糊精的荧光强度没有明显下降, 表明抗生素蛋白扰乱环糊精衍生物的包结现象。1-二甲基氨基-5-萘磺酰氯(丹酰氯, Dansyl chloride), 比如在低对称性的冠状化合物13-冠-4中引入具有给电子原子的侧臂后，对Li+的萃取率高达50％，而母体只有0.8％，顺式的含环己基的冠醚为Li+/Na+ 的选择性达到15.4 。 * 臂式冠醚的冠醚环上具有杂原子硫时, 对Ag+, Hg2+ 等重金属离子有强的键合能力 * (c)对Pr3+显示了高的配位选择性, 而(b)则对 Nd3+表现了高的选择性, 尺寸匹配效应和供电子原子的取向可能是导致其特殊的选择性的原因。 臂式冠醚有碳支点和氮支点等不同类型， 以氮为支点的臂式冠醚较之以碳为支点的臂式冠醚有一定的柔性, 在配位过程中可以调节诱导的三维空间, 对于稀土离子显示了特殊的配位能力和配位选择性。 * 双冠醚( bis-crown ethers) 在一个分子内同时有两个冠醚单元的双冠醚，可以通过形成夹心的配合物提高与金属离子的配位能力 * 环尺寸小于Na+, K+直径 但可以形成2:1的开式 夹心结构，对Na+的萃取率高于单冠醚。 当n =2时比n =3时对 Na+ 有更强的键合能力 直链烷烃为桥链的比酮型双冠醚对轻稀土离子有