三嵌段共聚物与苯乙烯薄膜形态研究.docVIP

三嵌段共聚物与苯乙烯薄膜形态研究 ; 1前言; 通过两亲性嵌段共聚物的微观相分离可以自组装形成多种有序的纳米结构形貌,从而在纳米功能材料制备、生物催化、医药等领域获得潜在的重要应用价值[1~4]。此外,嵌段共聚物薄膜中微观相分离所导致的表面形貌对于薄膜的表面性能有重要影响,是研究嵌段共聚物作为大分子改性剂应用的重要基础[5]。有关苯乙烯与乙二醇两亲性嵌段共聚物(PS-b-PEG)和聚苯乙烯(PS)共混薄膜的表面形貌研究已有相关报道[6,7]。本文通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了三嵌段两亲性共聚物PS-b-PEG-b-PS,将其与聚苯乙烯共混成膜;使用原子力显微镜(AFM)观察薄膜的表面形貌,通过接触角表征薄膜的亲水性和表面张力,重点考察了PS-b-PEG-b-PS含量与共混薄膜表面形貌及性能之间的关系。研究结果对于利用两亲性嵌段共聚物改善聚合物的表面性能具有实际意义。; 2实验部分; 2.1试剂及原料聚乙二醇(PEG),Mn=10000,国药集团化学试剂有限公司;苯乙烯(St),分析纯,先用5%(wt)的NaOH水溶液洗三次,再用去离子水洗三次,经无水MgSO4干燥和氢化钙CaH2干燥后减压蒸馏;三乙胺(TEA),分析纯,使用前先用氢化钙CaH2回流后蒸馏,然后加入对甲苯磺酰氯回流后蒸馏;对甲苯磺酰氯,分析纯;溴化亚铜(CuBr),分析纯,先用冰醋酸洗至酸液无色,再经乙醇洗涤后真空干燥;五甲基二亚乙基三胺(PMDETA),购于Aldrich,99%;α-溴代异丁基酰溴,购于Aldrich,97%;二氯甲烷(CH2C12),分析纯,先用浓硫酸洗至酸液层无色,再用5%的NaHCO3水溶液洗3次,最后用去离子水洗至中性,用无水MgSO4干燥过夜后用氢化钙CaH2回流,常压蒸出;苯甲醚,分析纯,氢化钙CaH2干燥后减压蒸馏。聚苯乙烯为实验室通过ATRP合成,GPC测定的Mn=19800,Mw/Mn=1.16。; 2.2大分子引发剂制备(Br-PEG-Br)将经过共沸除水的10gPEG(1mmol)与100mL二氯甲烷溶液配置成溶液,加入带有干燥装置和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中,搅拌下用冰盐浴将反应体系冷却至0℃。加入0.69mL(5mmol)的三乙胺(TEA),再将含有0.62mL(5mmol)α-溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液逐滴加入,约1h加完后撤去冰盐浴,使体系升至室温,继续反应24h。反应完成后用旋转蒸发仪脱除二氯甲烷溶剂,然后加入四氢呋喃(THF)再次溶解,滤去溶液中产生的白色胺盐,得到透明液体。旋转蒸发部分四氢呋喃后,将所剩溶液倒入高速搅拌的无水乙醚中以沉淀产物,过滤后在室温下真空干燥24h,直到恒重。; 2.3PS-b-PEG-b-PS三嵌段共聚物的制备及表征使用ATRP制备三嵌段共聚物PS-b-PEG-b-PS[8]。在克式瓶中按比例依次加入大分子引发剂(Br-PEG-Br)5.080g(0.5mmol)、苯乙烯5.200g(5mmol)、CuBr0.144g(1mmol)、苯甲醚4mL、PMDETA0.21mL(1mmol)。抽真空通氩气3次以除去体系中残存的氧气。将克式瓶置于110℃的恒温油浴中反应16h,用二氯甲烷稀释聚合物溶液,然后将聚合物溶液通过一装有中性A12O3的柱子,以除去Cu催化剂络合物。将得到的透明溶液浓缩后倒入大量石油醚中,使产物沉淀析出,然后将得到的白色固体产物放入真空烘箱中40℃干燥至恒重,得到产物。使用VarianMercuryPlus500核磁共振仪测定聚合产物的核磁共振氢谱,采用氘代氯仿(CDCl3)做溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标,室温下测试。使用带WatersRH柱的Waters717凝胶渗透色谱仪测定聚合产物的分子量和分子量分布,四氢呋喃(THF)为流动相,速率为1.0mL?min?1。; 2.4PS-b-PEG-b-PS与PS共混薄膜的制备将玻璃片置于浓硫酸溶液中浸泡24h,用去离子水清洗后将玻璃片放入乙醇中利用超声波振荡15min,然后用去离子水反复冲洗,置于100℃烘箱中干燥6h。将制备的聚苯乙烯和嵌段共聚物PS-b-PEG-b-PS按照一定配比溶解于氯仿溶液中,溶液浓度为1%(W/V)。利用匀胶机在玻璃片上旋涂成膜,转速为2000r?min?1。得到的共混薄膜在120℃真空烘箱内热处理24h。; 2.5共混薄膜的分析表征使用HARKE-CA接触角系统测量共混薄膜表面的静态接触角。测试条件为室温,超纯水的液滴直径为2μL。每个样品在不同的地方测试5次,取平均值为接触角的值。使用Vecco公司的NanoscopeV型多模式扫描探针显微镜采集共混薄膜的AFM高度图和相图,以Si悬臂的基本震动频率采像,最典型频率在500kHz左右。测试模式为敲击方式(tapp