双酚A双（二苯基磷酸酯）的合成研究.docVIP

双酚A双（二苯基磷酸酯）的合成研究 　　摘 要：文章利用双酚A和氯磷酸二苯酯合成双酚A双（二苯基磷酸酯），采用单因素法分别对物料比、反应温度、反应时间和溶剂等因素对反应的影响进行讨论，确定了最优的工艺条件：物料比为2.1：1，反应温度为35℃，反应时间为4h，溶剂为苯。 　　关键词：双酚A；氯磷酸二苯酯；双酚A双（二苯基磷酸酯）；阻燃剂 　　引言 　　高分子材料一般都是易燃和可燃的，容易引发火灾事故，已成为日益严重的社会问题，而解决合成材料使用的安全性，最有效的方法就是加入阻燃剂[1]。本试验选择通过双酚A修饰氯磷酸二苯酯的分子结构，合成双酚A双（二苯基磷酸酯）。一方面，试图通过双酚A的双羟基缩合，来增加产品的含磷量。据报道BDP是一类重要的磷系阻燃剂，和传统的单磷酸酯阻燃剂相比，具有与聚合物基材相容性好、耐迁移、耐挥发、耐辐射、毒性低、阻燃效果持久等优点。作为添加型阻燃剂，近年来受到极大的关注，被广泛应用于热塑性塑料、橡胶和化纤等领域[2]。国外已有该产品的生产，但国内目前尚无工业化的报道，有很大的发展空间。另外一方面，试图通过苯芳香族化合物来增加氯磷酸二苯酯分子中的苯环，增强合成产品的共轭体系，使其紫外吸收谱线向中长波方向红移。从而使产品在应用中，能赋予被阻燃基材阻燃和紫外吸收双性能。 　　1 合成方法 　　将0.1mol双酚A及某一种无水溶剂加入配备有球形冷凝管、磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗的500mL四口瓶中，搅拌溶解，加入一定量的氯磷酸二苯酯，升温到特定温度，将0.12mol催化剂三乙胺加入滴液漏斗中，控制内温，缓慢的滴加（控制在1d/2s左右），HPLC跟踪反应，当双酚A峰消失后，停止反应，即得DBP粗产品，分析产物含量。粗产品冷却到室温，过滤去三乙胺盐酸盐，再减压蒸干溶剂，用热水洗三次，然后加入95%乙醇重结晶（溶解后，冷却到0℃下搅拌），析出白色结晶体，用小量乙醇淋洗三次，抽干，放入气流干燥器中干燥至垣重，测定含量和计算收率。 　　2 最佳合成条件 　　2.1 反应溶剂的选择 　　将四种不同溶剂进行了分析，恒定物料比2.10，反应温度为35℃，反应时间5h，反应结果目标产物含量甲苯为90.0%，苯为91.0%，丙酮为79.1%，乙酸乙酯为61.9%。双酚A转化率甲苯为99.0%，苯为99.1%，丙酮为96.8%，乙酸乙酯为94.4%，目标产物收率甲苯为93.9%，苯为93.4%，丙酮为73.1%，乙酸乙酯为61.3%。由此可知，分别用丙酮和乙酸乙酯作溶剂时，因其极性较强，体系的副反应都有增多现象，用液相色谱测得，在6min和8min左右处都出现较大副产物峰，水洗不能去除。分别用甲苯和苯作溶剂时，体系中扣除未反应的原料，目标产物的含量均较高，副产物较少。甲苯和苯的效果相近，但甲苯的毒性和气味相对地较小，故选择甲苯作溶剂。 　　2.2 温度的影响 　　控制物料比2.1，甲苯为溶剂，反应时间5h时，按如下方案进行，结果见表1。 　　由表1得，温度较低时，5h后原料（双酚A和氯磷酸二苯酯）均剩余较多，产物中多为中间体，目标产物含量相对较低，此时增加反应时间稍有改善，但不明显；高温下，催化剂损失快，且反应过快，体系不稳定，同时易使目标产物分解。30-40℃下反应结果较好，原料残留量少，目标产物含量高。故可确定最佳反应温度为35℃。 　　2.3 物料比（摩尔比）条件 　　控制物料比，反应结果如表2。 　　由表2可得，物料比（n氯磷酸二苯酯：n双酚）为1.0～1.95：1时目标产物含量较小，双酚A有一定的残留，虽其转化率有较大增长趋势，但产生的多为副产物；1.95～2.1：1，目标产物含量和双酚A的转化率较大，但仍有增长的趋势；2.1：1处，原料双酚A和氯磷酸二苯酯的转化率均较高，目标产物含量也达到最大，副产物少；2.1～2.2：1，在扣除未反应的原料后，目标产物含量与上持平，数值稳定。2.25：1后，目标产物含量开始有所下降，原因为原料氯磷酸二苯酯过量太多，使体系生成其他杂质的几率增多。故可确定最佳物料比：2.1：1。 　　2.4 反应时间条件 　　控制物料比2.1：1，苯为溶剂，反应温度为35℃，在不同的反应时间下，具体的结果见表3。 　　由表3可得，通过跟踪不同时间下的目标产物含量和双酚A转化率，发现转化率随反应时间增长而增大，目标产物含量（扣除未反应的原料含量后）先随时间增大到一定程度后，随即出现一定的稳定期（第4h-5.5h），如5.5h后仍继续反应，因为体系中催化剂含量减少，体系水气增多，目标产物分解，副产物增多。通过对比分析可确定4h为最佳反应时间。 　　3 结束语 　　BDP的最佳合成条件是：氯磷酸二苯酯与双酚A的物料比（摩尔比）为2.1：1，反应时间为4小时，