第六章、氧化还原滴定法--精.pptVIP

第六章 氧化还原滴定法 第一节 绪论 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物 第二节 氧化还原反应 一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度 一、电极电位 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂 （一）电极电位的Nernst表示式 （二）标准电极电位 标准金属电极电势的来源 1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如: Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I- 2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大. 例如: MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O 在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。 3. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 例如： Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 4. 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 例如： I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 二、条件电位及影响因素 （一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1 moL/L时的实际电位 续前 （二）影响因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 续前 1. 离子强度（盐效应） 2. 生成沉淀 示例 已知： 3. 形成配合物： 例：间接碘量法测Cu2+ 4. 酸效应： 例： 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 三、氧化还原反应进行的程度 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K ’（条件平衡常数） 2. 滴定反应终点时：滴定反应的完全度应 99.9% 1：1型反应 1：2型反应 四、氧化还原反应的速度 1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度 3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加2～3倍 4. 催化剂：改变反应历程，加快反应 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应） 5. 诱导反应 (Induced reaction): 诱导反应和催化反应的区别 2．滴定突跃大小的影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 滴定突跃范围 滴定突跃范围 二、指示剂 1．自身指示剂 2．特殊指示剂 3．氧化还原指示剂及选择原则 1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~ 例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点 例：淀粉 + I3－——深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L→显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 3．氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点 讨论 续前 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部