浅析溶剂化效应在有机反应中的作用.docVIP

浅析溶剂化效应在有机反应中的作用.doc

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浅析溶剂化效应在有机反应中的作用.doc

浅析溶剂化效应在有机反应中的作用   摘要:从溶剂效应的基本理论入手,阐述了溶剂及溶剂效应对有机亲电、亲核反应历程和速率的影响,并结合多个实例介绍了溶剂效应对有机化学反应的重要作用。   关键词:溶剂效应;有机反应;反应历程;速率   1.前言   溶剂效应是指溶剂对于反应速率、平衡甚至反应机理的影响。 在物理有机化学中,把溶剂效应的影响作为十分重要的一部分来进行研究和讨论,可见其对化学反应的重要性。 有机物分子多是由多个原子形成的复杂分子,当它与另一试剂发生反应时,分子中易受试剂影响的部位较多,往往不是局限于某个固定的部位,因此有机反应一般比无机反应复杂。主要的有机反应按类型可以归纳为:取代反应、氧化反应、还原反应、加成反应、聚合反应、缩合反应、消去反应、酯化反应、水解反应、显色反应等。有机反应大都要在溶剂存在下进行。加入溶剂不仅是为了改善反应物料的传质和传热;并且由于许多溶剂分子还能与反应试剂的微粒相互作用,围绕这些微粒形成溶剂膜,从而能够改变微粒的自由能和电子结构。 溶剂的后一种作用将对反应速度产生一定影响,有时还会改变反应历程和方向。 故溶剂效应在有机反应中起着很重要的作用。选择合适的溶剂不仅可以加快反应速率, 而且可以提高反应产率,因此溶剂效应的研究受到了广泛的关注。   2.溶剂化引起的空间位阻对反应活性的影响   2.1溶剂化引起有机反应区域选择性的改变   所谓区域选择性是指反应物分子存在两个或两个以上的反应部位(中心),但只在某一部位或主要在某一部位发生反应的现象.有机反应中的区域选择是很普通的,这种现象与电子效应、空间效应和溶剂效应等因素有关.有时溶剂的效应起着主导作用,例如[1]酰氯的酰基化反应,在二氯乙烷溶剂中,主要得a-萘乙酮(98%),在硝基苯极性溶剂中,主要得到b-萘乙酮(90%).从电效应的空间效应看,虽然萘的a-位电子云密度高,但存在邻位氢原子的空间障碍,当进攻试剂的体积较大时,会受到影响.如在二氯乙烷溶剂中,溶剂化作用很微弱,乙酰基正离子基本上是裸露的,有效体积较小,容易进入萘的a-位,在硝基苯溶剂中,乙酰基正离子和溶剂,缔结成体积较大的溶剂化物,再加上试剂的亲电性被消弱,难以进a-位,而只能进人空间障碍小的b位。同理,蒽的乙酰基化反应,以CS2乓为溶剂主要得到9-位乙酰化产物;而以硝基苯为溶剂主要得到1-位乙酰化产物。   2.2溶剂化引起取代基的构象能增大   所谓取代基的构象能是指在环已烷衍生物的椅式构象中一个取代基在a键上和在e键上时的能量差。取代基的构象能主要决定于取代基的有效体积大小。[2]例如存在下列两种椅式构象(l)和(2)   构象(l)中羟构象(2)中羟基在a键上.构象(1)比构象(2)的能量高,两者的能量差与溶剂有关.在质子溶剂中E(1)-E(2)=3.7 kJ/mol .在非质子溶剂中E(1)-E(2)=2.2 kJ/mol, 此现象的合理解释是在质子溶剂中羟基通过氢键作用有效地被溶剂化,因而有效体积增大,构象能增大;而在非质子溶剂中,没有上述作用,因此溶剂化程度较小,构象能较小。   3.溶剂化引起平衡反应平衡位置的偏移效应   3.1溶剂化引起酸碱离解平衡常数(酸度)顺序的改变   酸碱离解平衡常数除依赖于自身的结构外,还依赖于溶剂的性质。如在水中,乙酸的酸度大约是吡啶金离子的三倍,而在甲醇中,乙酸的酸度大约是吡啶?离子的万分之一。为什么在不同溶剂中,两者的酸度会有如此大的差别呢?这是因为乙酸和吡啶?离子的电离平衡反应如下:   由于HOAc电离后都变为离子,有利于溶剂化。特别是具有高介电常数的水比介电常数相对较小的甲醇能更好地溶剂化H+和OAc-因此乙酸在水中比在甲醇中的离解常数大的多。对于吡啶离子,由于电离前后的电荷形式相同,因此,由用水当溶剂变为用甲醇当溶剂对离解常数的影响很小。   同理,气相中脂肪胺碱性强弱次序为(CH)3N.(CH3) NHCH3 NH2NH3在水中,碱性强弱次序为(CH)3NHCH3NH2(CH3)3NNH3,这也能用溶剂化效应很好地解释[3]。   3.2溶剂化引起互变异构平衡的改变   2一吡啶酮和2一吡啶酚存在互变异构平衡:   在气态时酮型和酚型的稳定性基本相等。但在极性溶剂中却是酮型稳定。Karelso等用半经验AML-MO-ScRF方法和Wiberg等,用量子化学从头计算abiniti一MO-SCRF方法研究了2一吡啶酮的互变异构现象。计算结果表明,由于溶质分子(吡啶的二种互变异构体)本身固有的极性不同,酮型的偶极矩大于酚型的,因此在气态时酚型稳定;但在极性溶剂中,由于溶剂分子对于溶质的极化作用,使得极性分子产生一额外的稳定能。溶质的偶极矩越大,产生的额外稳定能也就越大;而且在极

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