偶联反应及举例..docVIP

偶联反应[编辑] 偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。 在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与RX的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R。[1]?由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。?[2] 偶联反应大体可分为两种类型： 交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯?(PhBr)与氯乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2)。 自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯?(PhI)自身形成?联苯?(Ph-Ph)。 反应机理[编辑] 偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3] 在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]还原消除的速率高低如下： 乙烯基－乙烯基 苯基－苯基 炔基－炔基 烷基－烷基 不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 乙烯基－烷基 烷基－烷基。 另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。[5] §催化剂[编辑] 偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。 如下一些关于钴催化的偶联反应的综述[6]，钯[7][8][9][10][11]和镍[12]介导的反应以及它们的应用[13][14]。 §离去基团[编辑] 离去基团X在有机偶联反应中，常常为溴、碘或三氟甲磺酰基。较理想的离去基团为氯，因有机氯化合物相对其他的这些离去基团更廉价易得。与之反应的有机金属化合物还有锡、锌或硼。 §操作条件[编辑] 虽然大多的偶联反应所涉及的试剂都对于水和空气极其敏感，但不可认为所有的有机偶联反应需要绝对的无水无氧条件。有些有机钯介导的反应就可在水溶液中，使用三苯基膦和硫酸制备的磺化膦试剂进行反应。[15]?总体来讲，空气中的氧气能够影响偶联反应，这是因为大多这类反应都是通过不饱和金属络合物发生反应，而这些络合物都不满足18共价电子的稳定结构。 偶联反应类型[编辑] 常见的偶联反应包括： 反应名称 反应物B 类型 类型 催化剂 备注 武兹反应 R-X R-X 自身 以Na消除反应物的卤原子 格拉泽偶联反应 RC≡CH RC≡CH 自身 Cu 氧气作为H受体 乌尔曼反应 Ar-X Ar-X 自身 Cu 高温 冈伯格-巴克曼反应 Ar-H Ar-N2X 自身 需碱参与 Cadiot-Chodkiewicz偶联反应 RC≡CH RC≡CX 交叉 Cu 需碱参与 Castro-Stephens偶联反应 RC≡CH Ar-X 交叉 Cu 吉尔曼试剂偶联反应 R2CuLi R-X 交叉 Cassar反应 烯烃 R-X 交叉 Pd 需碱参与 熊田偶联反应（ Ar-MgBr Ar-X 交叉 Pd or Ni 赫克反应 烯烃 R-X 交叉 Pd 需碱参与 薗头偶联反应 RC≡CH R-X 交叉 Pd and Cu 需碱参与 根岸偶联反应 R-Zn-X R-X 交叉 Pd or Ni 施蒂勒反应 R-SnR3 R-X 交叉 Pd 铃木反应 R-B(OR)2 R-X 交叉 Pd 需碱参与 Hiyama偶联反应 R-SiR3 R-X 交叉 Pd 需碱参与 Buchwald–Hartwig偶联反应 R2N-R SnR3 R-X 交叉 Pd N-C偶联反应 福山偶联反应 RCO(SEt) R-Zn-I 交叉 Pd 偶联反应 ——《百度百科》 自由基偶联反应 酯等羰基化合物在金属还原下，会形成双分子偶联产物（偶姻反应）。例如： 芳基重氮盐与不饱和化合物在氯化亚酮的作用下，可以发生芳基化反应（Meerwein 反应）。例如： 1924年Gomberg和Bachmann发现，芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物。反应是通过自由基历程进行的。 五、过渡金属催化偶联反应 偶联反应（Coupling