助剂对碳四选择加氢镍催化剂性能的影响.pdfVIP

第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 助剂对碳四选择加氢镍催化剂性能的影响 刘建军黄星亮魏焕景 吕红岩张志成 (中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室，北京102249) 摘要：碳四馏分中含有微量丁二烯，对醚化反应、烷基化反应等后续化工利用造成很大的影响，必 须除去。本实验拟采用共浸渍的方法在镍基催化剂中引入金属助剂元素。考察了助剂K、Co、Ag、Ce、 Mg、Pb、Cu对镍催化剂加氢活性、选择性的影响以及制备方法对部分催化剂活性和选择性的影响。本 文详细报道了选择加氢脱除丁二烯采用Ni作为活性组分，选用结构性助剂Ag对催化剂表面结构的 改善而显著提高催化剂的加氢活性，通过XRD、XPS、TPR等手段进行了表征。 关键词：选择加氢；助剂；不规整度；Ni—Ag／A1203 1实验部分 采用‘Pl一2mm的1一Al：O，小球作为载体，用镍硝酸盐和助剂盐配成混合溶液，采用初始浸渍法 制备催化剂。催化剂是在流体并流向上的气液固三相固定床微反中进行评价；反应原料为催化裂化 2结果与讨论 图1中加入助剂后的催化剂与单镍催化剂活性对比，催化剂中镍和助剂金属元素的摩尔比为 5：1。从图中可以看出，加入银助剂和铜助剂后催化剂的活性比单镍催化剂明显提高，而加入其余金属 助剂催化剂比单镍催化剂的活性有不同程度的降低。 100 盆 、√ 静 罩 擗 裴 ll 卜’ 0 Ni K Ce PbCoCu Ag Mg 助剂催化剂 图l不同助剂对催化剂活性的影响 图2助剂对催化剂晶相衍射峰影响 对加入银助剂和铜助剂的催化剂以及单镍催化剂做了XRD晶相分析见图2。从图中计算出催化 剂的NiO晶相衍射峰的相对强度见表1。助剂Ag引入后，使NiO的晶相衍射峰明显变强，晶粒度比 负载于A1：O，载体上或被NiO包裹，对NiO的团聚影响不是很大。 ·—-——303．--—— 第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 图3中不同镍银摩尔比的催化剂活性对比可以看出，随着助剂银含量的不断增加，催化剂的活性 不断增强，当Ni：Ag=5：l时催化剂活性最高，再增加催化剂中助剂的含量催化剂的活性反而下降。 l。。 8。 喜 圣6。 攀40 - 2。 。 100 60 20 8 7 5 4 1 Ni 不同的镶银摩尔比 图3不同含量助剂对催化剂活性的影响 图4助剂含量对NiO衍射峰强度的影响 对加入不同含量银助剂的催化剂以及单镍催化剂做了XRD晶相分析见图4。从图中计算出催化 剂的NiO晶相衍射峰的相对强度见表2。当银助剂加入后，催化剂中NiO晶相峰随银助剂加入量逐渐 晶相峰相对强度没有提高，说明当催化剂上Ag达到一定含量后，催化剂上NiO不再继续发生团聚。 从表3中的数据可以看出，催化剂表层的Ni金属含量发生了明显的变化。镍与助剂的摩尔比理 论值为5：1，加入Ag助剂后，催化剂表面镍银摩尔比为3．37：1；加入cu助剂后，催化剂表面的镍铜摩 尔比为4．75：1。说明加入Ag助剂后，催化剂表面发生了银富集现象，还原过程中，Ag进入到金属Ni 的晶粒当中，破坏了Ni晶粒的长程有序，使得Ni的不规整度增加，不规整的Ni原子具有较高的加氢 活性，使催化剂活性较单Ni催化剂有所提高；当加入Cu助剂后，cu没有在还原过程中进入到Ni晶粒 中，大量Cu以CuO的形式在催化剂上聚集或被NiO包裹，催化剂表面NiO的分布状态比较均匀，因 此表面Ni含量较高，加入cu助剂并没有使NiO呈现较强团聚状态，经过还原后催化剂表面Ni不规 整度并没有明显变化，因此催化剂活性没有较大提高。 表2助剂含量对NiO衍射峰强度的影响 表3 助剂对催化剂表层含量影响 综上所述，加入Ag、Cu助剂以后，催化剂表面NiO晶相衍射峰发生了明显的变化，