新颖三核Salen锰Ⅲ配合物的合成及其催化性能.pdfVIP

新颖三核salen锰(Ⅲ)配合物的合成及其催化性能 陈龙海，成飞翔，贾磊，唐宁幸 兰州大学化学化工学院，兰州，730000 手性环氧化物是一类具有强烈生理活·陀的有机化合物，通过它的选择。陀丌环和官能团转换可以 构建复杂手惟分-了【l】。因此，高效率地合成手性环氧化物一直是化学工作者关滓的研究课题。存众 多报道的烯烃不对称环氧化反应催化体系中，手性Salen．Mn(III)催化体系由于具有合成路线简单， 作者都敛力f将这个效果优片的均相不对称催化环氧化体系的应用范围力ll以推J“f31。但在Salen类 金属配合物均相不对称催化体系中，一‘直存在着催化剂和产物的分离以及催化剂循环使用的难题。 低聚的手性催化剂由于可增加反应活性中心而有利于提高反应活性、寺体选择性，也有利于使催化 剂循环使刚而受剑了广泛的关注【4】。离子液作为绿色反应溶剂，具有特殊的物理和化学性质，冈而 也有利于催化剂的分离和循环使川[5】。 本文合成了一个新颖的三核锰SaIen配合物(如图1所示)，通过核磁、元素分析、红外、摩 尔电导等对配合物进行了表征，并将该配合物应用于_氯甲烷和离了液体(溴化L．1．乙基．3．(1’．羟慕 ．2’．亚丙荩)咪唑)中对非官能团化烯烃的催化性能研究。催化效果如表l所示。 …．嗍似QH H2NNH2 N Mn(OAC)2l。4H20．LICII。H20．Et0H．嗍u)c ＼／ c卜^)Ii．N ／＼ 图1．配体及配合物的合成路线 130感谢国家自然科学基金的资助。 表1．配合物催化不同烯烃不对称环氧化的效果 序号 底物 构型 ee(％)，(产率(％)、时问(h)) CH2C12体系离子液体系 l 苯乙烯 Racemic(53，3)42(82，1)月一(+) 2 反式_二苯乙烯 l Racemic(66，3．5)28(87，1)JR，2JR一(+) 3 茚 56(88．1) Racemic(56，5) l尺，2D(-) 4 6．氯．2，2．_二甲基色烯 72(91．1) Racemic(82，4) 3尺，4尺-(+) 由表1数据可以看出，该配合物存离子液中催化烯烃反应时间比在二氯甲烷短，并且产率高于 二氯甲烷体系。在离子液体中配合物催化6．氯一2，2．二甲基色烯获得了72％的ee值和91％的产率。该 配合物往二氯甲烷体系中虽也能在／fi长的时间内完成催化反应，但是所得环氧化物为外消旋体。这 可能是由于距离手性中心较远的金属中心对于催化反应起到了丰要的环氧化作用。在离子液体系中， 由于该离子液含有手性中心，能与催化剂产牛协I司作用I酊产生手性诱导。催化反应在离子液巾的反 应时间比二氯甲烷体系巾短，推测丰要足…于离子液能够稳定催化剂或者它的离子中间体，并且能 够提高催化剂的活性。 实验研究还表明，在催化反应结束后产物和催化剂在离子液体系中比在二氯甲烷体系中更容易 分离。选用6．氯．2，2．二甲基色烯为底物，在离子液的情况下做了催化剂循环使用的实验(结果如表 2所示)。从中可以看出，该催化剂能够在催化循环四次后仍保