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酰胺荚醚类萃取剂液相辐射产物的定性分析 张晓岚 1,2 包伯荣 1,2 程倩 2 吴明红 2 叶国安 3 张先业 3 1.中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800 2.上海大学环境与化学工程学院 上海 200072 3.中国原子能科学研究院放射化学研究所 北京 102413 摘要 采用顶空固相微萃取(HP-SMPE)对γ辐照后的 N,N,N,,N,-四丁基-3-氧-戊二酰胺（TBOPDA）液相进行萃 取和富集，结合气相色谱/质谱法（GC/MS)对液相产物进行质谱分析，比较了不同微萃取头得到的气相色 谱图。通过人工解析的方法确定了部分液相辐解产物的结构，有的产物还进行了标准物质比对和计算机谱 库检索。质谱解析的结果证明液相辐解产物中有二丁胺、二正丁基甲酰胺、二正丁基乙酰胺等，根据上述 产物提出了 TBOPDA 的三种辐照断裂方式。 关键词 辐照产物，TBOPDA，顶空固相微萃取, 气相色谱/质谱法 中图分类号 O615.11 文献标识码 A 1. 前言 N,N,N , ,N , -四丁基-3-氧-戊二酰胺（TBOPDA）在 γ辐照条件下分解产生复杂的液相辐解 产物，影响它的萃取性能。对辐解产物进行定性鉴定，有助于了解萃取剂性能改变的主要原 因，找到消除影响的方法。 质谱分析是定性鉴定的主要手段之一，但直接使用时只能分析纯样品；气相色谱/质谱 联用可以对混合样品先分离再质谱分析，但分析液相辐解产物时受到两个因素的制约：高沸 点的 TBOPDA 不能进行色谱分离、辐解产物量太少。为了解决这两个问题，我们采用了一种 新型的样品预分离富集技术--固相微萃取(SMPE)，它可以与色谱联用，一步完成样品的萃取、 富集、脱除基体和进样工作，具有简便、快速和高效的特点[1]，结合质谱就可以进行定性 鉴定，不需要预分离。 本文首次将顶空固相微萃取-气相色谱/质谱法（HP-SMPE-GC/MS）用于萃取剂辐解产 物的定性分析，采用人工解析的方法确定了部分液相辐解产物，还进行了标准物质比对和计 算机的谱库检索以帮助确定产物。 2. 实验部分 2.1 试剂 TBOPDA 由中国原子能研究院提供，经过 IR，MS， 1 HNMR 和元素分析方法进行分析，它 的纯度大于 98%，使用前未作进一步纯化。 2.2 仪器 HP5890Ⅱ气相色谱－HP5972 型质谱联用仪，美国惠普公司； SUPELCO 固相微萃取装置，100μm PDMS 萃取头，85μm PA 萃取头，美国 SUPELCO 公司； 60 Co 源（上海原子核研究所）。 2.3 顶空固相微萃取—气相色谱/质谱法 称取一定量的样品于 4ml 注射瓶中，盖上密封盖， 于 100℃的水浴中加热 10 min 后，将 SPME 针管穿透样品瓶隔垫，插入瓶中，使萃取纤维伸 出于样品瓶的顶空气体中，继续保持 100℃萃取。取出 SPME 针管后直接插入 GC 进样口，伸 出纤维头，热脱附样品进 GC 分析。 色谱柱：HP-5MS 30m×0.32mm×0.25μm；柱温为 70℃ ，气化室温度为 250℃，检测器温 度为 280℃，柱前压力为 5Psi，氮气为载气，压强为 0.3MPa，采用不分流进样，自动调谐 EMV：1864，扫描范围：35～350u, 扫描次数：2.2scan/min。 3 结果与讨论 3.1 萃取头影响 采用两种萃取头分别对 1000 kGy 辐照后的 TBOPDA 进行分析。和未辐照样品的图谱比较 后发现辐照后产生了许多其它的峰，出峰时间和人工解析的结果见表 1。 表 1 辐照后新出现的色谱峰 100μm PDMS 萃取头 85μm PA 萃取头 保留时间 (min) 物质 保留时间 (min) 物质名称 6.57 (C4H9)2NH 6.58 (C4H9)2NH 10.35 (C4H9)3N 12.09 HCON(C4H9)2 12.09 HCON(C4H9)2 12.88 CH3CON(C4H9)2 12.88 CH3CON(C4H9)2 14.51 CH2OCH2CON(C4H9)2 14.51 CH2OCH2CON(C4H9)2 15.06 HOCH2CON(C4H9)2 15.08 HOCH2CON(C4H9)2 16.93 HCOCH2OCH2CON(C4H9)2 两种萃取头得到的实验结果基本是一致的。 3.2 质谱解析 对不同色谱峰的质谱结果分别进行了解析。 图 1 二丁胺的质谱图 N C 4 H 9 C 4 H 9 m /z 1 2 9 － C H 2 = C H C H 3 C