中国地质大学《大学化学》6-6-2.pptVIP

第6章 物质结构基础;6.7.2 配位化合物的晶体场理论;1. 晶体场理论的基本要点 （1）在配合物中，中心离子M处于配位体L （负离子或极性分子）形成的静电场中，两者靠静电作用结合在一起, 不存在轨道重叠。配位体对中心离子产生的静电场称为晶体场。; 3. 电子在分裂后的d轨道上重新分布，优先占据能量较低的轨道，有可能使系统的能量降低，给配合物带来了额外的稳定化能(晶体场稳定化能（CFSE）），对配合物的性质产生影响。;2.d轨道的能级分裂;;分裂能△ 分裂能△的单位kJ·mol-1。 常用单位为cm-1，对应的能量为1.197×10-2 kJ·mol-1 。 ;（1）配合物的几何构型; 中心离子的电荷Z增大， ?增大； [Cr(H2O)6]3+　 [Cr(H2O)6]2+ ?o /cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+　 [Fe(H2O) 6]2+ ?o /cm-1 13700 10400;（3）中心离子的周期数 △随周期数的增加而增大。;（4）配位体的影响; 对于同一金属离子来说，造成最大△值是CN－ 、NO2－ 等, 最小的是I－、Br－ 、Cl－ 、 F－等。因此通常把产生较大△的配位体称为强场配体, 而把产生较小△的配体称为弱场配体, 位于“光谱化学序列”中间的配体称为中强场配体。;3. 配合物自旋态; 当中心离子有1~3个电子时，d电子只能排在能量较低的t2g轨道上，且保持平行自旋，只有一种排布方式，其电子排布方式分别为（ t2g）1 （ eg ）0、 （ t2g）2 （ eg ）0和（ t2g）3 （ eg ）0。;强场：?o P 低自旋配合物，磁矩减小。;∴[Fe(CN)6]4-是低自旋，电子排布式为( t2g )6(eg)0 。 [Fe(H2O)6]2+是高自旋，电子排布式为( t2g )4(eg)2。;;4. 晶体场稳定化能 和配合物的稳定性;;CFSE(晶体场稳定化能）的计算;5. 配合物的吸收光谱与颜色; 过渡金属离子大多具有颜色。晶体场理论认为：配合物的d轨道分裂，电子在t2g轨道和eg轨道之间发生d-d跃迁，是配合物产生颜色的因素之一。; 电子能吸收光能，从低能量的t2g轨道跃迁到高能量的eg轨道上的现象称为d-d跃迁 。而完成这种跃迁所需要的能量正好相当于分裂能：; 晶体场理论比较满意地解释了配合物的吸收光谱、磁性??实验事实。但是把配体与中心离子的作用仅仅看做是点电荷或偶极子之间的静电排斥作用，模型过于简单化，不能反映出两者相互作用的真实情况。事实上配体的原子轨道与中心离子的原子轨道或多或少发生重叠，即具有共价作用。不考虑这一点是不全面的。因此，需要对晶体场理论进行改进。; ;6.9.1自由电子理论; 利用金属键的自由电子理论，能够很好的说明金属的通性:;Formation of electron energy bands by lithium; 相邻近的能带，有时可以重叠。 即能量范围有交叉。 如 Be 的 2s 能带和 2p 能带，可以部分重叠 。 Be 的 2s 能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到 2p 空带中去。;Formation of electron energy bands by lithium(a) and magnesium(b); 导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠，如 Be ，也相当于有导带。电子可以在导带中跃迁，进入空轨道中，故金属铍导电。 没有导带，且满带和空带之间的禁带 E 5 eV，电子难以跃迁，则为绝缘体； 若禁带的 E 3 eV，在外界能量激发下，电子可以穿越禁带进入空带，产生导电效果，则为半导体。 ;作业