自组装膜表面pKa的电化学测定.ppt

* LOADING School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University 化学化工学院 国家级化学实验教学示范中心 以能力培养为核心 ，知识传授、能力培养、素质提高全面协调发展。 综合化学实验 全面科学教育要求教学既传授科学知识和技术，更训练科学方法和思维，还培养科学精神和品德。 自组装膜表面pKa的电化学测定 * /实验目的/ 利用电化学方法研究巯醇在金电极表面的自组装膜表面 pKa的测定 了解自组装膜的原理和制备方法 学习电化学方法，包括金电极的处理和循环伏安方法 深入理解表面性质与本体性质的不同，体会这种差别在 表面修饰中的应用 /实验原理/ 自组装单分子膜(SAM) Schematical diagram of the thiol SAMs formation on gold surface. 自组装单层膜(SAMs)组装方式 固体表面吸附表面活性剂形成 有序分子组装体系 自发界面化学反应，体系达到 平衡产生有序的二维结构 自组装分子 主要结构 分子头基 和基底形成化学键合，保证自组装膜的稳定性 烷基长链 通过分子间相互作用促进自组装膜高度有序性 功能基团 赋予自组装膜特定功能 /实验原理/ 自组装膜表面pKa 表面pKa值是自组装单分子膜的内在属性 不同的官能团也具有不同的表面pKa值 表面pKa值不同于自组装分子溶液相pKa值 表面pKa值的测量方法 接触角滴定法，原子力显微镜测力法，表面势能法， 光谱法，循环伏安法等 /实验原理/ 循环伏安法测定自组装膜表面pKa MPA－SAM表面修饰的金电极分子层末端基团为羧基，荷电 性质与pH相关。当溶液pH足够高时，SAMs表面带负电荷 /实验原理/ 以-COOH为末端基的SAM对电 活化指示剂和电极之间的电子传 递起一定抑制作用。但这种抑制 作用对中性环境的羧基并不明显 通过循环伏安法，以K3Fe(CN)6 为指示剂，可得pH关联循环谱图 循环伏安法测定自组装膜表面pKa /实验原理/ HA(aq)+H2O = H3O+ (aq)+A- (aq) 循环伏安法测定自组装膜表面pKa 酸碱平衡方程 当[A-]=[HA]，pH = pKa 本实验中，[A-]和[HA]分别指表面解离和非解离浓度 定义完全单分子层为单位浓度： [A-] + [HA] = 1 /实验原理/ 循环伏安法测定自组装膜表面pKa 假设指示剂在SAM中总表观电流 i 由独立的两部分组成： 通过解离的SAM [A-]和通过未解离的[HA]，所以 i = iA-[A-] + iAH[AH] 于是理论方程为 iA-和iAH可在pH6和 pH4条件下得到的 平均值求得 /实验步骤/ 溶液配制 0.5M硫酸水溶液：1 L 0.2M H3PO4, K2HPO4, KH2PO4, K3PO4(或KOH)母液 利用上述磷酸盐母液，配置不同pH的K3Fe(CN)6磷酸缓冲 溶液各100 mL(K3Fe(CN)6浓度：0.5mM) pH：3.0、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、 7.0、7.5、8.0、9.0、10、11 0.1mM 3-巯基丙酸的乙醇溶液 50 mL /实验步骤/ MPA－SAM修饰电极的制备 机械抛光 电化学处理 测量电极表面积及表面粗糙因子 蒸馏水和乙醇淋洗电极，把电极浸入0.1mM的MPA乙醇 溶液中20h以上，通过自组装实现单分子层的制备 用乙醇和超纯水淋洗电极，进行电化学测试 金相砂纸打磨，然后依次用1.0, 0.3和 0.05?m Al2O3粉机械抛光， 蒸馏水淋洗多次，最后进行低功率超声清洗3～5分钟 利用循环伏安法对电极进行电化学清洗和抛光至得到稳定的循环 伏安图：电极电位为-0.2~1.5V (vs SCE)，0.5M的硫酸溶液中。 然后在负电位-0.15~0.05V (vs SCE)下保持约1 min，保证电极表 面的氧化物得到充分还原 /实验步骤/ 不同溶液的循环伏安图测绘 放入相应溶液，插入金圆盘电极指示电极，铂丝辅助电极 和饱和甘汞电极，通入高纯氮气除氧15min 从+0.6~0.0V电位区间扫描，记录裸金电极在K3Fe(CN)6 磷酸缓冲溶液(pH 7.0)中的循环伏安图。 扫速：10、40、60、80、100、200和500mV/s