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第29卷第 5期 化学反应工程与工艺 V0l129．No5 2013年 lO月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology 0ct．2Ol3 文章编号：1001—7631(2013)05___o462—08 RuO2／Al2o3催化甲醇选择氧化合成甲缩醛 陈文龙，刘海超 (北京大学化学与分子工程学院北京分子科学国家实验室，北京 100871) 摘要：考察了RuO2A／12O3催化剂制备过程中Ru前体、制备方法、焙烧温度以及 Ru负载量等因素对催化剂 催化 甲醇选择氧化合成甲缩醛性能的影响，并结合x射线衍射 (XRD)、X射线光电子能谱 (XPS)、透射电 镜 (TEM)、扫描电镜 (SEM)和程序升温还原 (H2．TPR)等技术表征了催化剂中Ru物种的存在状态。结 果表明，在Al2o3载体表面，负载Ru物种以RuO2形式存在，其中以RuCNO)(NO)3为Ru前体，采用沉积一 沉淀法制备并经 500℃焙烧得到的RuO2A／I2O3催化剂具有较好的催化反应活性和 甲缩醛选择性。随着 Ru负 载量的增加，RuO 在 Al2o3表面上逐渐由纳米棒状向不规则块状结构转变，其中纳米棒状 RuO2具有较高的 还原性以及催化 甲醇选择氧化活性。在约20％的甲醇转化率下，甲缩醛选择性达到约80％。进一步提高氧化 中心RuO 的分散度和载体的酸性，可望获得更高的甲缩醛收率。 关键词：甲醇 选择氯化 甲缩醛 二氧化钌 氧化铝 中图分类号：0643．38 文献标识码：A 甲醇来源丰富，作为合成能源和化学品的重要平台分子，甲醇的转化利用得到人们的广泛关注 l【I2J。 作为 甲醇的衍生物，甲缩醛 (DMM)具有重要的工业应用价值，可以用于生产高浓度 甲醛溶液pJ。 同时，其毒性小、溶解性好、沸点低，也常用作制药和香水工业的溶剂。另外，甲缩醛具有高的氧含 量和十六烷值，能 100％溶解于柴油，因此，也可作柴油添加剂4【J。目前，工业上生产 甲缩醛主要通 过两步法，即甲醇首先在Ag或Fe—Mo催化剂上氧化脱氢转化为甲醛，然后甲醛与甲醇在酸催化剂作 用下缩合生成 甲缩醛。常用的酸催化剂有 H2SO4，A1C13以及酸性阳离子交换树脂等，对设备具有腐 蚀性，而且两步法能耗高、工艺也较复杂，因此，近年来，甲醇～步氧化制备 甲缩醛得到了人们的关 注。甲醇一步氧化制备甲缩醛需要氧化 中心和酸中心同时参与，即甲醇在催化剂氧化中心上氧化脱氢 生成 甲醛，然后 甲醛与甲醇或催化剂表面甲氧基物种在酸中心上缩合生成 甲缩醛L5’6]。Yuan等7【】发现 含铼氧化物 SbRe2O6和负载 Re 催化剂催化甲醇选择氧化产物中具有很高的甲缩醛选择性 。随之人 们相继报道 Keggin杂多酸[5】，Mo12V3W1_2Cul-2Sb0 硫酸化 V_Tiot。以及介孔 AI—P．V_O[11]等双 ．5 ， 功能催化剂也具有较理想的甲缩醛收率。Liu等[6,12,13]发现负载RuO2催化剂具有优异的低温催化甲醇 氧化反应性能，其产物选择性与载体表面的氧化还原性或酸碱性等密切相关，比如在 ZrO2表面上， 主要生成甲酸甲酯 (MF)，而在酸性 A12O3表面上，却有利于甲缩醛的生成 J。本工作采用 同时具有 氧化中心和酸中心的RuO2／A12O3催化剂，考察了不同Ru前体、制备方法和焙烧温度以及 RuO2负载 量等因素对催化剂结构及其催化性能的影响。 收稿 日期：2013．10．15：修订日期：2013—10．20。 作者简介：陈文龙 (1988一)，男，博士研究生：刘海超 (1968一)，男，教授 ，通讯联系人。E-mail：hcliu@pku．edu．cn。 基金项 目：国家 自然科学基金 21373019)；国家重点基础研究发展规划 (973)项 目(2011CB201400)。 第29卷第5期 陈文龙等．RuO2／Al2O3催化甲醇选择氧化制甲缩醛