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第 26卷第 1期 化学反应工程与工艺 VOl26。No1 2010年 2月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Feb．2OlO 文章编号 ：1001--7631 (2010)01一O074一O5 ZSM一5催化葡萄糖清洁转化合成 乙酰丙酸 隋小玉 林 鹿 (华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640) 摘要：研究了以沸石分子筛ZSM一5为催化剂，水解葡萄糖制备 乙酰丙酸的反应，探讨 了催化剂用量、反 应温度 、反应时间对乙酰丙酸得率的影响。结果表明，在催化剂用量 3g、温度 190℃、反应时间2．5h的 条件下，乙酰丙酸的最大摩尔得率可达到 67．54 。通过X射线衍射 (XRD)和 x射线光电子能谱 (XPS)分析了催化荆在反应前后的结构变化，发现催化荆表面结焦积炭是失活的主要原因。通过焙烧除 去失活催化剂表面的积碳后进行催化反应 ，使得产物 乙酰丙酸摩尔得率可达到 57．02 。 关键词 ： 乙酰丙酸 ；葡萄糖 ；ZSM-5沸石分子筛 中图分类号： 0643．36}0629．1 文献标识码： A 乙酰丙酸 (1evulinicacid，LA)是一种重要的化工产品。近年来，利用生物质制备乙酰丙酸已经 引起世界诸多研究者的关注[1]。然而，目前生物质转化乙酰丙酸的反应过程大多采用液体酸如盐酸或 硫酸作催化剂[2]，普遍存在着对反应设备腐蚀严重、副产物多、后处理工艺复杂和废水排放量大等 问题，不符合当今绿色化工的发展趋势。 沸石催化剂由于它的环境友好性 ，在采用酸催化反应的工业领域 中正越来越受到重视。ZSM一5 沸石分子筛具有三维微孔道结构，其彼此平行的竖直孔束截面尺寸为 0．51nm×0．55nm，与之垂直 的曲折型孔道截面尺寸为 0．53nm×0．56Elm，其活性中心就位于竖直型与曲折型孔交叉的位置[5]。 由于 ZSM一5具有独特的结构和优 良的催化性能，被广泛应用于石油加工、煤化工和精细化工等催化 领域。本工作进行了ZSM一5催化生物质基葡萄糖水解合成乙酰丙酸的探索研究。 1 实验部分 1．1 催化反应过程 称取一定量经 550℃下焙烧 4h活化的沸石分子筛于WHF-0．25L型反应釜中，加入 40g／L的 葡萄糖溶液 100mL，设定转速 200r／min，在不同的条件下进行反应 。反应结束后冷却至室温。反应 液先经滤纸过滤 ，再经 0．222／m有机滤膜过滤后，待测。 1．2 产物的分析与计算 反应物葡萄糖 (Glu)和中间产物5一羟 甲基糠醛 (5一HMF)及产物 乙酰丙酸均在 DionexICS一3000型 离子色谱仪上进行定量分析。葡萄糖和中间产物 5一HMF的分析采用糖柱，电化学检测器(Au为工作 电极，Ag／AgCI为参比电极)，糖分析柱 CarboPacTMPAl(2×250ram)，糖保护柱 CarboPacMT PAl (2×50ram)。淋洗液为75mmol／L的NaOH溶液，流速0．35mL／min，柱温3o℃。图1为混合标 准溶液离子色谱图。5一HMF和葡萄糖的线性关系分别为： As．HMF=11．5787lG．HMF+0．33443 (R。一0．9999) 收稿 日期 ；2009一l1—28I修订 日期 ：2010—01—08 作者简介；隋小玉 (1983一)．女，硕士研究生；林 鹿 (1961--)，男，教授，博士生导师，通讯联系人 E-mail：ldufin~(scut．edu．Cn 基金项目：国家 自然科学基金 U0733001)；教育部博士点基金 (20070561038)； “863”计划 (2007AA05Z408)I国家科 技支撑计划 (2007BAD34B01)} “973”计划 (2010CB7322O1) 第 26卷第 1期 隋小玉等．ZSM-5催化葡萄糖清洁转化合成乙酰丙酸 75