化学工艺学 第八章-4丙烯羰基化合成丁醇、辛醇.doc

第八章 羰基化过程 8．4 丙烯羰基化合成丁醇、辛醇 8．4．1 烯烃氢甲酰化反应的基本原理 8．4．1．1 反应过程 烯烃氢甲酰化主反应是生成正构醛，由于原料烯烃和产物醛都具有较高的反应活性，故有连串副反应和平行副反应发生。平行副反应主要是异构醛的生成和原料烯烃的加氢，这两个反应是衡量催化剂选择性的重要指标。主要连串副反应是醛加氢生成醇和缩醛的生成。 以丙烯氢甲酰化为例说明。 主反应 CH2= CHCH3+CO+H2→CH3CH2CH2CHO (8—39) 副反应 CH2=CHCH2+CO+H2 (CH3)2CHCHO (8—40) 异丁醛 CH2=CHCH2+H2CH3CH2CH3 (8—41) CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH (8—42) 2CH3CH2CH2CHO→CH3CH2CH2CH(OH)CH(CH())CH2CH3 (8—43) 缩二丁醛 CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO → CH3CH(CH3)CH(OH)CH(CHO)CH2CH3 缩醛 (8—44) 在过量丁醛存在下，在反应条件下，缩丁醛又能进一步与丁醛化合，生成环状缩醛、链状三聚物，缩醛很容易脱水生成另一种副产物烯醛 CH3CH2CH2CH(OH)CH(CHO)CH2CH3→CH3CH2CH2CH—C(C2H5)CHO +H2O (8—45) 8．4．1．2 催化剂 各种过渡金属羰基配位化合物催化剂对氢甲酰反应均有催化作用，工业上经常采用的有羰基钴和羰基铑催化剂，现分别讨论如下。 1.催化剂及特性 催化剂名称 活性组分 缺点 羰基钴催化剂 膦羰基钴催化剂 膦羰基铑催化剂 HCO(CO)4 HCO(CO)3.[P(n-R)3] 可看作是[P(n-R)3]取代了HCO(CO)4中的CO.(R为烷基、芳基、环烷基和杂环基)。 PRh(CO)2(PPh3)2和HRh（CO）（PPh3）3 Ph3）3。 Ph3为三苯基 热稳定性差，容易分解析出钴而失去活性 催化剂的热稳定性好，直链正构醛的选择性佳，加氢活性高、醛缩合及醇醛缩合等连串副反应少等优点。但对不同原料烯烃甲酰化反应的适应性差 选择性好，产品主要是醛，副反应少，醛醛缩合和醇醛缩合等连串副反应很少发生或者根本不发生，活性也比羰基氢钴高102～104倍，正／异醛比率也高。主要缺点是异构化活性很高，正／异醛比率小。 三种催化剂性能比较 三种催化剂性能比较如表8-5所示。 表8-5 三种氢甲酰化催化剂性能比较 催化剂 HCo(CO)4 HCo(CO)3P(n- C4H9)3 HRh(CO)(PPh3)3 温度/℃ 压力/MPa 催化剂浓度/% 生成烷烃量 产物 正/异比 140~180 20~30 0.1~1.0 低 醛/醇 3~4：1 160~200 5~10 0.6 明显 醇/醛 8~9：1 90~110 1~2 0.01~0.1 低 醛 12~15：1 8．4．1．3 反应热力学、动力学和机理 羰基合成是放热反应，放热量因原料结构的不同而有所有同，反应的平衡常数很大。以丙烯为例其热力学数据见表8-6。 表8-6 丙烯羰基合成反应热力学数据 温度/K 生成正丁醛 生成异丁醛 He /(kj/mol) Ge /(kj/mol) Kp He /(kj/mol) Ge /(kj/mol) Kp 298 423 -123.8 -48.4 -16.9 2.96×109 1.05×102 -130.1 -53.7 -21.4 2.52×109 5.40×102 以上数据可知烯烃的氢甲酰反应，在常温、常压下的平衡常数很大，即使在150℃仍有较大的平衡常数值，所以氢甲酰反应在热力学上是有利的，反应主要由动力学因素控制。 影响氢甲酰化反应速率的因素很多，包括反应温度、催化剂浓度、原料烯烃种类和浓度、H2和CO压力以及配位体浓度、溶剂和所含产物的浓度等。各种反应条件对反应速率影响的研究结果，在文献中有大量记载。 8．4．1．4 影响氢甲酰化反应的因素 （1）温度的影响 反应温度对反应速率、产物醛的正/异比率和副产物的生成量都有影响。温率升高，反应速率加快，但正/异醛的比率随之降低，重组分和醇的生成量随之增加。表8-8和图8-9、图8-10,图8-11,图8-12分别为以氢羰基钴和膦羰基铑为催化剂时烯烃的氢甲酰化反应速