芳基自由基与芳基正碳离子结构与反应研究.pdfVIP

CODENJYYHE6flSSN1001-4160 1 芳基自由基与芳基正碳离子结构与反应研究 宋宁宁 (中国石化石油化工科学研究院，北京100083) 摘要：芳烃是石油工业中一类非常重要的反应物，其结构特点和反应规律对于各类石油加工工艺特别是催化裂化和催化重整等具 有重要意义。本论文以计算化学为研究工具，结合反应化学的基本原理，分别研究了芳烃分子、芳基自由基和芳基正碳离子的结 构特点和反应规律。研究结果表明：芳基自由基和芳基正碳离子的结构存在着非常明显的不同，在热裂化反应中，芳烃主要在烷 基侧链发生断裂，主要生成物为低碳烷基芳烃和烯烃。在催化裂化反应中，芳基正碳离子容易在芳环n位发生断裂，主要生成物 为苯和烯烃。 关键词：芳烃芳基自由基芳基正碳离子B裂化脱烷基反应 中图分类号：TE624．4 文献标识码：A 文章编号：1001--4160(2017)05．391—394 1 引言 中间体的结构特点和反应特性，并着重对单环芳烃在热裂 化和催化裂化条件下的反应特点进行了分析【121。 芳烃是裂化反应中一类非常重要的反应物，由于芳烃 所做的计算均考察的是单个烃分子或单个反应中间 的结构与烷烃和烯烃相比较为复杂，其裂化反应规律也相 体的结构，这是由于计算量的问题。默认这些烃分子或反 对比较复利卜21。 应中间体在理想气体状态下，其它的烃分子或反应中间体 烷基芳烃在热裂化中和在催化裂化中具有不同的反 不会对其造成影响。 应特点，在热裂化反应中，芳烃主要发生烷基的断裂，生 成低碳烷基芳烃和烯烃等反应产物【3训。而在催化裂化反应 3芳烃的分子结构 中，芳烃主要发生脱烷基反应，生成苯和烯烃等反应产 首先考虑单环芳烃的结构特点，单环芳烃中，芳环是 物‘5．6】。 影响整个分子结构的最主要的因素。 通过对芳烃分子，芳基自由基以及芳基正碳离子结构 在芳烃中，由于芳环是由6个半空的P轨道构成的， 特点的分析，研究其在不同反应条件下裂化生成生成不同 由于半空的P轨道具有比较强烈的吸电子特点，其对于周 反应产物的内在原因。 围的C．C键和C．H键具有非常明显的影响。 2研究方法 表1 部分低碳芳烃结构数据 aromatic Table1 ThestructuredataoflOW．carbon 近十几年来，随着量子化学的发展和计算机计算速度 的飞速发展，利用计算机通过量子化学计算的方法研究化 学反应的规律已经成为可能【7‘9j。 在本文的计算过程中，我们采用了MaterialsStudio这 一款计算工具中的Dmol3计算模块进行了计算。 DMol3是一种独特的密度泛函(DFT)量子力学程序， 是唯一的可以模拟气相、溶液、表面及固体等过程及性质 的商业化量子力学程序，应用于化学、材料、化工、固体 物理等许多领域。可用于研究均相催化、多相催化、分子 反应性、分子结构等，也可预测溶解度、蒸气压、配分函 数、溶解热、混合热等性质[10-u】。 在本文中，主要研究了不同类型芳烃分子及芳基反应 收稿日期：