(分析化学课件）第三章分析化学中的误差与数据处理.ppt

相关系数定义： 若两个变量x、y的n次测量值为(x1，y1)、(x2，y2)……(xn，yn)，则r为： 0≤│r│≤1。当r＝0时，表示所对应的点杂乱无章。 实验中大多数情况是0＜ r ＜1。 r＞0时称为正相关; r＜0时称为负相关。 判断相关性，应考虑测量次数和置信水平。 若r计＞r表，表示线性关系有意义。 用具有回归功能的计算器可求r。 r＞0.99表示线性关系很好。 3.7 提高分析结果准确度的方法 1．选择合适的分析方法 2．减小测量误差 3．减小随机误差 4．消除系统误差 检验和消除系统误差方法： （1）对照试验 与标准试样的标准结果进行对照； 与其它成熟的分析方法进行对照； 由不同人员，不同实验室来进行对照试验。 （2）空白试验 由蒸馏水、试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差，一般用空白试验来扣除。 步骤： 1. 在不加待测组分的情况下，按照待测组分分析同样的操作手续和条件进行试验。试验所得结果为空白值。 2. 从试样分析结果中扣除空白值后，得到比较可靠的分析结果。当空白值较大时，应找出原因，加以消除。 （3）校准仪器 仪器不准确引起的系统误差，可以通过校准仪器来减小其影响。 （4）分析结果的校正 如电重量法测定99.9％纯铜时，电解不完全引起负误差。可采用光度法测剩余的铜，将结果合并到重量法的结果中。 t分布曲线与正态分布曲线相似，分布曲线随f而改变。当f趋近∞时，t分布就趋近正态分布。 t分布曲线下面一定区间内的积分面积，是该区间内随机误差出现的概率。 图 t分布曲线f＝1,5,∞ 置信度P：表示在某一t时，测定值落在(μ?ts)范围内的概率。 显著性水准α：落在此范围之外的概率(1－P) 。 一般表示为tα,f。例如： t0.05,10表示置信度为95％，自由度为10时的t值； t0.01,5表示置信度为99％，自由度为5时的 t值。 （2） 平均值的置信区间 用单次测量结果x来估计总体平均值μ的范围, 则μ在(x±1σ)范围内的概率为68.3％， 在(x±1.6σ)范围内的概率为90％， 在(x±1.96σ)范围内的概率为95%，… 数学表达式为： μ＝x±uσ 以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，按下式进行估算： 对于少量测量数据，必须根据t分布处理，按t的定义式可得出： 上式表示平均值的置信区间：在一定置信度下，以平均值x为中心，包括总体平均值μ的范围。 1测定结果所包含的最大偶然误差为 ± 2选择的置信度越高，置信区间越宽。 3测定次数越多，t 值越小。置信区间越窄，与μ越接近。 平均值置信区间的大小取决于： 测定精密度、测定次数（n）和置信水平(t) 在分析化学中，一般将置信度定在95％或90％。 3.4 显著性检验 显著性检验：判断两份试样或两种分析方法是否存在着显著性差别。 检验方法：F检验法 t检验法 F检验法：比较两组数据的方差S2，以确定它们的精密度是否有显著性差异。 步骤：1 计算两组数据的方差： 1、F检验法 规定：S值大的S1为分子，S值小的S2为分母。 2 计算F值： 3 比较，若F计＞F表，说明两组数据存在显著性差异。 例 ：A、B两种方法测定的数据如下： 方法A测定5次，标准偏差s=0.063； 方法B测定4次，标准偏差s=0.024。 问B法的精密度是否显著地优于A法的精密度? F＜F4,3，不存在显著性差异，作出这种判断的可靠性达95％。 2、t检验法 1平均值与标准值比较 检查分析方法是否存在系统误差。 步骤：（Ⅰ）计算t值： （Ⅱ）计算t值与表中t值（p61表3-3）比较,若t计＞t表，分析结果存在显著性差异。通常以95％的置信度为检验标准。 2两组平均值的比较 要判断这两组数据之间是否存在系统误差，采用t检验法进行判断。 对于两组分析数据： 步骤： （Ⅰ）检验精密度是否存在差异，用F检验。 （Ⅱ）如果精密度没有显著性差异，则 S1≈S2 ≈S，S称为合并标准偏差。 或 （Ⅲ） 计算t值：假设 和 属于同一总体，即 μ1＝ μ2 （Ⅳ） 比较t计与t表：t计＞t表，说明μ1