膨胀石墨复合材料之制作、改性及对水中指定污染物去除研究.docVIP

　　膨胀石墨复合材料之制作、改性及对水中指定污染物去除研究 第一章文献综述 1.1引言 碳是一种非金属元素，是自然界中最常见的元素之一。它以单质或化合物的形式在宇宙和地球上广泛存在，作为生命的基本单元，成为地球上一切生物有机体的骨架元素。由碳构成的化合物种类最多，其结构形式和成键方式也最丰富。因此，构成化学发展最重要的支柱即人类对碳化合物的详尽研究。自从人类出现以来，关于碳的研究和应用就贯穿于人类的整个生活：从古代含碳植物、木炭、书写用墨等应用到现代工业材料的活性炭、碳纤维、碳链、炭纤维、人造金刚石电极和薄膜、玻璃炭、热解石墨、石墨层间化合物、柔性(膨胀)石墨、碳素复合材料等、直到近十年的富勒稀、碳纳米管和石墨稀等的发现、研究，新的发现、新的研究、新的产品和新的应用层出不穷。膨胀石墨(Expanded Graphite,可简写为EG)[i-6]，是一种疏松多孔的石墨材料，具有从几nm到数百Mm的丰富孔隙结构，有着独特的物理与化学性能，如除具有石墨的热稳定性好，耐高温及深冷、耐腐烛、自润滑、优良的机械性、高热导率和低热膨胀率等特点外，还具有很高的比表面积，内部为网络状孔隙结构；吸附能力强，是一种优良的吸附材料。作为一种新型的多孔吸附材料，较之活性炭有着更大比表面积和孔径容积，可用于染料废水的脱色[7]、油类吸附废气脱除催化剂载体[13]等领域[14_15]。而且，其对泄漏的油品及工业含油废水的吸附量远高于其它的很多吸附材料，且极易回收和循环使用，不仅有很高的饱和吸附量，同时具有快的吸附速率。它作为一种新型碳材料被广泛应用于核能、新能源、航空、化工、石油、电力、环保和军事等领域[18]。因此，自上世纪60年代中期美国NASA首次公幵对膨胀石墨材料的研究成果以来，膨胀石墨材料作为一种备受关注的新型功能碳材料，引起了各国的重视，它的研究及生产发展迅速。 1.2 EG国内外研究现状 石墨[3]是一种天然的矿物，在1565年被人们发现，1789年才被定名为石墨。我国天然石墨的储量位居世界首位[318]9]，约占世界总储量的70%以上，山东、内蒙的天然鳞片石墨质优、片大，攀枝花地区以天然细鳞片石墨为主。石墨的独特结构决定其特殊的性能如热膨胀性小、润滑性、良好的导热和导电性、广泛温区内的可使用性、化学性能稳定且无毒性；此外，它还有可塑性大、易加工成形等的特点，使得它被广泛使用。由于天然麟片石墨具有的层状结构在一个层面内，碳原子以5P2杂化轨道和邻近三个原子形成共价键，并排列成六角网状平面结构；平面内由很强的a键结合形成牢固的六角网状平面，在平面网状结构层与层之间有很弱的范德华力；这些结构特点决定石墨具有优异的自润滑性能。因此，石墨经化学反应使非碳质反应物插入石墨层间制得可膨胀石墨[22]。利用不同的插层工艺或插层介质[22]制备的可膨胀石墨，膨胀容积、起始膨胀温度等存在差异。可膨胀石墨是一种重要的无机非金属材料，具有催化活性高、受热膨胀等优良特性[23]，使之在众多领域得到广泛应用。可膨胀石墨经高温膨胀后可制得膨胀石墨[24]，膨胀石墨具有较高比表面积，是一种优质的吸附材料。?所以，膨胀石墨的一般制备工序，大体来说，是由天然鳞片石墨进行酸化插层、水洗、干燥、高#39;温膨化制得。其原理⑴是：利用天然麟片石墨的层状结构，用氧化剂(如浓硫酸、过氧化氧、高猛酸钾等)对其氧化后，产生碳正离子，并且形成局域微电场，由于同性电荷相互排斥使石墨层间距增大，通常会由0.335nm增大到近Inm左右，形成石墨层纳米空间；在微电场作用下，碳正离子将负电性的插层剂(如确酸、乙酸、金属齒化物等)吸引到层中，与石墨结合成微晶，形成石墨盐即可膨胀石墨（或称石墨层间化合物Graphite Intercalation pound,简称GIC);该可膨胀石墨在微电场、纳米空间的双重所用下常温下相当稳定，但是，当受急剧高温时，石墨层间的插入剂快速分解、放热、产生大量气态小分子，形成强大的微观、亚微观爆炸力和冲击波，使石墨层分开，石墨层间距增大数十倍乃至几百倍，形成EG[25_27]。 1.2. 1 EG的概述 关于EG的研究,始于十九世纪六十年代初;但，早在1841年，德国Shafautl[28]将石墨浸入浓硫酸和浓销酸中时就首次发现了 EG的前驱体GIC，并制备出了最终产物；然而，Shafautl并未将该由GIC制得的最终产物以膨胀石墨进行命名。在20世纪30年代，Hoffman Frenzel应用X射线，第一次较系统的对层间插入化合物的石墨结构进行研究[29]。所以，EG作为一种新型功能碳素材料，是由美国联合碳化物公司(UCAR)在1963年最先研制出来并申请了专利保护，并把其乳制成作为密封材料的柔性石墨；该公司于1%8年进行了 EG的工业化生产，并首次试用在核工业上。19