第十二章羧酸及其.pptVIP

油脂的组成和结构 脂肪 油 常温下为固体或半固体 常温下为液体 高级不饱和脂肪酸的甘油酯 高级饱和脂肪酸的甘油酯 油脂的性质 油脂比水轻，其相对密度在0.90－0.95之间，不溶于水，易溶于乙醚、汽油、苯等有机溶剂中。 油脂的化学性质： 水解 加成 酸败和干化 1水解和皂化值 油脂易水解，在人体内某些酶（如胰酯酶）能使油脂水解，生成三分子脂肪酸和一些分子甘油。 例如： 碱性条件下的水解称为皂化反应。 工业上把1g油脂碱性水解所需的KOH的毫克数称为皂化值。 2 酸败 油脂久放后会产生异味、异臭，这种现象叫做酸败。这是由于油脂中的不饱和键，在空气或微生物的作用下，被氧化和水解而生成醛、酮或酸等化合物，使油脂产生坏的味道和臭味。 油脂中游离脂肪酸含量，可用KOH中和来测定。中和1g油脂所需的氢氧化钾的毫克数称为酸值。 1羧酸酸性 2羧基上羟基的取代反应（生成酯及酯化反应历程、酰胺、酰卤、酸酐）， 3脱羧反应（二元酸的特性） 4α—Η卤代反应（赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应） 5羧酸衍生物的水解，醇解，氨解以及活性比较 6 羧酸衍生物与格式试剂作用 6 酰胺：酸碱性，脱水，Hofmann降解反应 本章重点 * （4）酰胺的醇解反应 3、羧酸衍生物的胺解反应 （1）酰氯的胺(氨)解 （2）酸酐的胺(氨)解 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 比较: 直接由羧酸制备酰胺 反应产率较差 例: （3）酯的胺(氨)解 （4）酰胺的胺解 羧酸衍生物的相互转换关系 (三) 羧酸衍生物与格式试剂的反应 反应机理： 如何控制至酮？酰氯在低温下与格式试剂加成反应可停留在酮的阶段 酯与格利雅试剂生成连有两个相同烷基的叔醇，反应很难停留在酮。 (四) 羧酸衍生物的 还原反应 （1） LiAlH4 及其衍生物 LiAlH(OPri)3 还原 （2）催化氢化还原------罗森孟德反应 （3）金属钠还原 (五) 酯缩合反应 —— 酯的酰基化 Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合） 酯中的?- H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen （酯）缩合反应 Claisen 缩合举例 Claisen 缩合机理 混合酯缩合 混合酯缩合举例： （六）异羟肟酸铁盐反应 酸酐、酯、酰胺都能与羟胺作用生成异羟肟酸。 O R － C － NH2 O O R － C － O － C － R ′ O R － C － OR ′ +H － NHOH O R － C- NHOH+ R ′ OH NH3 R ′ COOH 异羟肟酸再与三氯化铁作用，生成红到紫色的异羟肟酸铁。 此反应可用于羧酸衍生物的鉴定。 异羟肟酸铁 O O 3R-C-NHOH+FeCl3 (R-C-NHO)3Fe+3HCl （七） 酰胺的特殊反应 1 弱酸性和弱碱性 2 脱水反应 3 霍夫曼降解反应 1 弱酸性和弱碱性 p、π共轭效应，使氮原子上的电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力，故碱性比芳胺还弱 N-H键的电子云向氮原子偏移，氢原子便得较为活泼，增加了氢原子质子化的能力，从而表现出一定的酸性 1 弱酸性和弱碱性 酰胺在一定条件下表现出弱酸性和弱碱性。 弱碱性 弱酸性 当氨分子的两个氢原子同时被酰基取代生成酰亚胺时，化合物不显碱性，而表现出明显的酸性，可溶于强碱中。 丁二酰亚胺 丁二酰亚胺钾与溴反应得到NBS 2 脱水反应 酰胺对热比较稳定，在一般加热情况下不会脱水，但与强的脱水剂，如P2O5 、SOCl2 等一起加热，则脱水生成腈，这是制备腈的方法之一。 例如： 腈 3 霍夫曼降级反应 酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用时，脱去羰基生成伯胺。在反应中使碳链减少一个碳原子，称为霍夫曼降级反应。 适用于“N”原子上无取代基的酰胺。 酰胺的Hofmann(霍夫曼)降解反应 * Advanced Organic Chemistry * 霍夫曼重排的立体化学：含有手性碳原子的酰胺进行霍夫曼重排反应，发现在重排产物中旋光性可保留下来，说明迁移基团迁移时没有脱离分子，迁移基团的构型保持不变。 例： 羧酸衍生物的制备 (一) 由羧酸制备 (二) 由羧酸衍生物之间的相互转化制备 (三) 贝克曼重排 酮肟在酸性试剂作用下,重排为N-取代酰胺,称为贝克曼重排 第三节 碳酸衍生物 碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍) 1. 脲（尿素） 缩二脲反应鉴定肽键（加硫酸铜，有紫红色）。 2. 胍（有机碱，碱性与NaOH类似） 油脂 蜡 偶数个碳高级脂肪酸和高级饱和一元醇所组成的酯 第四节 蜡和油脂 (四)